本發(fā)明涉及一種用于聚醚多元醇胺化催化劑及其制備方法和利用該催化劑制備聚醚胺的方法，屬于催化劑和高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
端氨基氧化烯烴聚合物，也稱為聚醚胺，是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)骨架，末端活性基團為氨基的聚合物。該類化合物大部分是以與其結(jié)構(gòu)對應(yīng)的環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物(也稱為聚醚多元醇)為原料，通過對末端活性基團羥基進行化學(xué)反應(yīng)處理，得到末端活性基團為氨基的聚醚胺。與傳統(tǒng)的胺類環(huán)氧固化劑相比，聚醚胺由于其結(jié)構(gòu)中的醚鍵，在提高固化物的韌性同時，還保持了較低的毒性，因此，其應(yīng)用日益廣泛，并受到建筑和材料行業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)注。
小分子量的聚醚胺產(chǎn)品(Mw<500)，由于分子量小，因此產(chǎn)品粘度低，而且低溫不易結(jié)晶，具有較好的施工性能，通常用在制作不易加工的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料構(gòu)成的大型器件中，并且因為其流動性好，施工效率及成功率高。同時對于施工氣溫波動較大，且溫度相對較低的北方，也是該系列產(chǎn)品主要應(yīng)用范圍。而分子量較大的聚醚胺產(chǎn)品，因為具有較長的碳鏈骨架及豐富醚鍵，因此制品具有較好的柔性，通常用在聚脲樹脂領(lǐng)域。
聚醚胺的合成方法主要有還原胺化法、離去基團法和聚醚腈還原法。其中， 還原胺化法又稱作臨氫胺化法，該工藝路線最為先進，同時生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量最為穩(wěn)定，并且更符合環(huán)保的要求，因此成為國內(nèi)外聚醚胺工業(yè)化的主要生產(chǎn)方法。
US3128311中采用Ni、Cu以及選自Cr、Ti、Zn和Mn中的一種的三金屬催化體系，用于脂肪醇的胺化，該三金屬催化劑制造工藝復(fù)雜，催化劑強度差，易產(chǎn)生粉化，不利于胺化反應(yīng)。
US20100069671采用了至少含有80wt％的Co和Al，低于5wt％的Cu金屬為催化劑，催化相應(yīng)的聚醚多元醇制備聚醚胺，該催化劑適用于分子量較大的聚醚多元醇，無法用于分子量小于500的聚醚多元醇胺化。
CN201110188776公開了一種分子量在100以上的聚醚多元醇胺化工藝，其采用骨架鎳催化劑，Ni含量占85-95wt％，Al含量為5-15wt％。該工藝為釜式間歇生產(chǎn)工藝，催化劑可以循環(huán)套用，由于采用間歇操作，因此產(chǎn)品質(zhì)量波動較大，同時該方法使用骨架鎳催化劑，在實際工業(yè)生產(chǎn)過程，骨架鎳催化劑是對空氣敏感且極易燃的，在存儲、裝填，使用及催化劑退休過程都存在較大的安全風(fēng)險與隱患。
CN201110259396.8公開了一種一鍋法制備聚醚胺系列產(chǎn)品工藝，其工藝與CN201110188776相同，采用間歇工藝。將聚丙二醇，催化劑以及助催化劑投料至高壓釜中，并充入一定量的氨氣和氫氣，一鍋法反應(yīng)制備聚醚胺產(chǎn)品。以所述催化劑中各組分總質(zhì)量為100％計，所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為1～5％鋁、90～95％鎳和1～3％錫；或者所述催化劑中含質(zhì)量百分比分別為10～15％鋁、80～90％鎳、3～6％鐵和1～3％鉻；所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈣或磷酸二氫鉀中的任意一種； 該方法制備的聚醚胺產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定波動較大，同時該方法獲得的產(chǎn)品在原料轉(zhuǎn)化率最高只能達到95％。
CN200310112615.5公開了分子量為2000的雙官能度聚醚和分子量為5000的三官能度聚醚的臨氫胺化制備聚醚胺的工藝。采用骨架鎳催化劑，Ni占60-80wt％，Al占10-35wt％，Cr占2-10wt％。該催化劑不適用于含有多種單體骨架如環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)的聚醚多元醇及平均分子量小于500的聚醚多元醇胺化制備聚醚胺工藝。
US4766245公開了一種分子量大于500的羥基封端的聚醚的胺化反應(yīng)。其催化劑由60-75wt％的Ni和25-40wt％的Al組成，反應(yīng)溫度為235-250℃，壓力為14-19MPa；該催化劑僅適用于分子量大于500的聚醚多元醇的胺化反應(yīng)，不適用于平均分子量小于500的聚醚多元醇。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的其中一個目的是提供一種不僅適用于分子量較大的聚醚多元醇，而且還適用于分子量小于500的聚醚多元醇胺化的催化劑，該催化劑不但能提高胺化選擇性，降低反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物，而且還能提高聚醚胺的產(chǎn)品的收率。
本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供利用該催化劑制備聚醚胺的方法。
為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于聚醚多元醇胺化的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分為Ni、Cu和Pd。
以催化劑總重計，所述催化劑的活性組分含量如下：
Ni元素的含量為5wt％-30wt％，優(yōu)選7wt％-25wt％，特別優(yōu)選10wt％-20wt％；
Cu元素的含量為5wt％-25wt％，優(yōu)選7wt％-20wt％，特別優(yōu)選8wt％-15wt％；
Pd元素的含量為0.3wt％-2.0wt％，優(yōu)選0.5wt％-1.5wt％。
所述催化劑還包括助劑。
所述助劑包括第一助劑，所述第一助劑選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb和Bi元素中的一種或多種，優(yōu)選為Co、Zn和Mo中的一種或多種，更優(yōu)選為Zn和/或Mo。
以催化劑總重計，所述第一助劑的含量為0wt％-5wt％，優(yōu)選為2wt％-4wt％。
所述助劑還包括第二助劑，所述第二助劑選自La、Ce、Nd和Sm元素中的一種或多種，優(yōu)選為La、Ce和Nd中的一種或多種。
以催化劑總重計，所述第二助劑的含量為0wt％-2wt％，優(yōu)選為0.5wt％-1.5wt％。
余量為載體。所述載體為多孔氧化物。
所述多孔氧化物為MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的一種或多種，優(yōu)選Al2O3多孔載體。所述載體的形狀可以為任意形狀，載體的具體形狀可根據(jù)催化不同聚醚多元醇及胺化試劑的反應(yīng)器(比如根據(jù)實際需要可以是釜式，固定床，流化床，列管式或者鼓泡塔式等)進行設(shè)計選擇，包括但不限于片狀、條狀和三葉草形等中的一種或兩種或多種。
一種制備用于聚醚多元醇胺化的催化劑的方法，包括如下步驟：
1)用金屬溶液或金屬熔液浸漬載體，得到催化劑前體；
2)干燥、焙燒所述催化劑前體，得到所述催化劑；
其中，所述金屬溶液為金屬鹽的水溶液或金屬鹽配合物的水溶液，所述金屬熔液為熔融態(tài)的金屬鹽，所述金屬包括活性金屬Ni、Cu和Pd。
所述金屬還包括所述第一助劑和第二助劑V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb、Bi、La、Ce、Nd和Sm中的一種或多種。
所述金屬鹽包括但不限于上述金屬的鹵化物、硝酸鹽或有機酸鹽等，優(yōu)選所述金屬的硝酸鹽、甲酸鹽或草酸鹽，特別優(yōu)選所述金屬的硝酸鹽；所述金屬鹽配合物為所述金屬的無機酸鹽或有機酸鹽通過與配體作用形成的水溶性化合物，優(yōu)選為使用氨或有機胺為配體的水溶性金屬鹽配合物。
步驟1)中所述的浸漬可以用金屬溶液或金屬熔液浸漬載體，也可以將金屬溶液或金屬熔液噴灑至載體上進行浸漬，還可以將金屬溶液或金屬熔液沉積在載體上。
所述步驟1)中所述浸漬過程可以以任意方式進行，可以將各種金屬鹽溶液混合后浸漬到載體上，也可以分別用不同的金屬鹽溶液進行逐一浸漬。浸漬過程可以一次性完成，或者分多次分步完成。所述金屬鹽溶液可以為任意濃度，不同濃度的金屬鹽溶液通過多次分步浸漬，得到本發(fā)明所述催化劑。
所述步驟2)的干燥過程在60℃-150℃下進行，優(yōu)選80℃-120℃；干燥時間4h-24h，優(yōu)選8h-12h；如有必要可以選擇在真空條件下進行，真空度為0.1KPa-101KPa，優(yōu)選30KPa-70KPa。所述焙燒過程在100℃-500℃下進行，優(yōu)選300℃-500℃；焙燒時間4h-24h，優(yōu)選8h-12h。
所述步驟2)得到的催化劑在用于聚醚多元醇的胺化反應(yīng)前在100℃-250℃，優(yōu)選120℃-200℃下進行還原；還原時間為8h-24h，優(yōu)選12h-24h。還原過程使用含有氫氣的氣體，例如純氫氣或者惰性氣體與氫氣的混合氣，所述惰性氣體 包含但不限于氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氪氣等，優(yōu)選為氮氣，惰性氣體的體積含量為5％-95％；優(yōu)選50％-95％。
一種聚醚多元醇胺化制備聚醚胺的方法，包含以下步驟：
在含有氫氣的氣體、胺化試劑及本發(fā)明所述的催化劑存在下，對聚醚多元醇進行還原胺化反應(yīng)，制備聚醚胺。
本發(fā)明中所述胺化反應(yīng)可以是分子間的，也可以是同一分子內(nèi)的，分子內(nèi)胺化形成環(huán)狀化合物。所述聚醚多元醇端羥基被氨基、伯胺或仲胺取代，制備得到的對應(yīng)端基聚醚胺或環(huán)狀胺化物，舉例說明同一分子內(nèi)的胺化，例如，對二甘醇(一縮二乙二醇、DEG)進行胺化反應(yīng)獲得二氨基二乙二醇醚、單氨基二乙二醇醚及嗎啉。
本發(fā)明所述催化劑特別適用于以聚醚為骨架單元的多元醇，優(yōu)選含有環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)骨架、分子量為100-7000，優(yōu)選為106-5000，更優(yōu)選為200-500的多元醇，所述聚醚多元醇含有兩個或兩個以上羥基。
本發(fā)明中所述聚醚多元醇通常是使用以乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)中的一種或兩種或多種作為起始劑與PO和/或EO反應(yīng)制備而成。該合成方法較為常規(guī)，且已經(jīng)大量的被已知文獻所報道，具體可參照中國發(fā)明專利CN201210393578.9和CN201310627712.1等。
本發(fā)明聚醚多元醇胺化制備聚醚胺的方法中所述胺化試劑為C原子數(shù)不超過10的有機胺或氨，具有通式NHR1R2，其中，R1與R2相同或不同，分別獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選R1和R2為氫的氨。
本發(fā)明所述聚醚胺的制備方法可以間歇進行，也可以連續(xù)進行，優(yōu)選連續(xù)進行。連續(xù)法制備聚醚胺在管式反應(yīng)器中以液相反應(yīng)形式，也可以是以氣相反 應(yīng)形式進行。
本發(fā)明中，所述胺化試劑與聚醚多元醇的摩爾比為(1-60)：1，優(yōu)選(6-20):1。氫氣與聚醚多元醇的摩爾比為(0.01-1):1，優(yōu)選(0.05-0.5):1。
所述催化劑空速為0.01-3升聚醚多元醇每升催化劑每小時，優(yōu)選0.1-1.0升聚醚多元醇每升催化劑每小時。
本發(fā)明所述還原胺化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100℃-300℃，優(yōu)選150℃-250℃，特別優(yōu)選180℃-230℃；反應(yīng)壓力(絕對壓力)為0.1MPa-30MPa，優(yōu)選0.1MPa-15MPa。
本發(fā)明所述還原胺化過程中可以使用溶劑也可以不使用溶劑，所述溶劑包括但不限于水、甲醇、乙醇、苯、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、THF、MTBE(甲基叔丁基醚)等的醇、醚、烴類化合物。本發(fā)明的還原胺化反應(yīng)優(yōu)選在不使用溶劑的條件下進行。
本發(fā)明的有益效果在于：
(1)在本發(fā)明的研究過程中發(fā)現(xiàn)，通過在活性金屬Ni和Cu的基礎(chǔ)上引入另一種活性組分Pd，明顯提高了胺化催化劑對預(yù)期胺化產(chǎn)物的選擇性與原料的轉(zhuǎn)化率；本發(fā)明的具有活性金屬Pd的催化劑，在分子量為200-500之間的聚醚多元醇的胺化中表現(xiàn)出極好的活性。使用本發(fā)明催化劑催化聚醚醇胺化反應(yīng)，特別是用于催化平均分子量小于500的聚醚多元醇的胺化，得到胺化產(chǎn)品收率可達到97-100％，原料轉(zhuǎn)化率可達到99-100％。
(2)本發(fā)明的催化劑中當(dāng)所引入Pd的含量低于0.3wt％以下時，在胺化過程中催化劑選擇性出現(xiàn)明顯下降，尤其是對于分子量小于500的聚醚多元醇；當(dāng)Pd含量高于2wt％時，Pd含量的增加對催化劑活性與選擇性的提升沒有貢獻， 而出于實際應(yīng)用及成本考慮，繼續(xù)增加Pd的含量也是沒有必要及意義的，因此控制催化劑中Pd含量為0.3wt％-2.0wt％，優(yōu)選0.5wt％-1.5wt％。
(3)第一助劑元素如Zn等的加入有效提高了催化劑的選擇性；第二助劑元素如Ce等的加入可改善催化劑的抗毒性抗積碳性，延長催化劑壽命。
(4)本發(fā)明所述的催化劑在應(yīng)用于聚醚多元醇的胺化反應(yīng)的整個使用周期上，表現(xiàn)出較好的機械性能及化學(xué)穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有催化劑機械性能差，使用過程中易粉化等缺陷。
(5)與現(xiàn)有Ni，Co等高金屬含量的胺化催化劑相比，本發(fā)明的催化劑中使用較少的金屬含量就可達到相同的活性甚至更高的活性，降低催化劑的整體成本。
(6)本發(fā)明的催化劑存儲使用過程安全可靠，且適用于含有多種單體(例如EO及PO)的聚醚多元醇。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明不限于所列出的實施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明申請所附權(quán)利要求書定義的技術(shù)方案的等效改進和變形。
氣相色譜儀：島津GC-2014(FID)檢測器，SE-30毛細(xì)管柱(φ0.30mm×30m)，進樣口270℃，檢測器270℃；升溫程序：70℃，恒溫1min，然后以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。
實施例中還原胺化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，
甲胺、二甲胺、聚醚多元醇(PPG-230、T-2000、D-5000、T-403)：萬華化學(xué)集團股份有限公司；
氧化鋁擠出物：淄博物豐鋁鎂有限公司4010-1系列；
二氧化鋯球型載體：致磨(上海)新材料科技有限公司P1410系列；
二氧化硅球型載體：贏創(chuàng)公司R974系列；
含5％硅的氧化鋁三葉草型擠出物：淄博京村精細(xì)化工有限責(zé)任公司；
TiO2球型載體：北京欣永泰化工助劑有限公司A101；
MgO球型載體：江西慧驊有限公司HHZT系列。
實施例1
將75g直徑為1.5mm的氧化鋁擠出物在120℃下干燥12h后，倒入75ml含有16.5g Ni，5g Cu，1g Pd和2.5g Cr的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合2h。將上述催化劑前體在100℃干燥8h后，在400℃焙燒4h后，冷卻，得到107.1g含16.5％Ni，5％Cu，1％Pd和2.5％Cr元素的催化劑1。
實施例2
將66.5g直徑為3mm的二氧化鋯球型載體在120℃下干燥12h后，倒入75ml含有7g Ni，20g Cu，1.5g Pd，4g Zn及1g Ce的草酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合2h。將上述催化劑前體在120℃干燥4h后，在475℃焙燒12h后，冷卻，得到108.4g含7％Ni，20％Cu，1.5％Pd，4％Zn和1％Ce元素的催化劑2。
實施例3
將62.5g直徑為2mm的二氧化硅球型載體在100℃下，干燥24h后，倒入65ml含有5g Ni，25g Cu，2g Pd，4g Co，1gZn及0.5g La的甲酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合2h。將上述催化劑前體在60℃，真空干燥24h后，在300℃焙燒18h后，冷卻，得到110.0g含5％Ni，25％Cu，2％Pd，4％Co，1％Zn和0.5％La元素的催化劑3。
實施例4
將60.5g直徑為3mm的含5％硅的氧化鋁三葉草型擠出物載體在110℃下，干燥10h后，倒入60ml含有30g Ni，5g Cu，0.5g Pd，2g Sn及1.5g Sm和0.5gCe的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合2h。將上述催化劑前體在110℃，真空干燥6h后，在350℃焙燒6h后，冷卻，得到110.4g含30％Ni，5％Cu，0.5％Pd，2％Sn,1.5％Sm和0.5％Ce元素的催化劑4。
實施例5
將64g直徑為3mm的TiO2球型載體在90℃下，干燥6h后，倒入65ml含有25g Ni，8g Cu，1g Pd，2g Mo的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合2h。將上述催化劑前體在110℃，干燥8h后，在425℃焙燒6h后，冷卻，得到110.0g含25％Ni，8％Cu，1％Pd和2％Mo元素的催化劑5。
實施例6
將74.5g直徑為2mm的氧化鋁擠出物在120℃下，干燥8h后，倒入75ml含有15g Ni，10g Cu，0.5g Pd的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合4h。將上述催化劑前體在90℃，真空干燥5h后，在345℃焙燒8h后，冷卻，得到106.7g含15％Ni，10％Cu，0.5％Pd元素的催化劑6。
實施例7
將71.5g直徑為2mm的氧化鋁擠出物在120℃下，干燥8h后，倒入70ml含有20g Ni，7g Cu，0.5g Pd，0.5g Nd，0.5g Ce的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合4h。將上述催化劑前體在120℃，干燥8h后，在425℃焙燒6h后，冷卻，得到107.5g含20％Ni，7％Cu，0.5％Pd，0.5％Nd和0.5％Ce元素的催化劑7。
實施例8
將70g直徑為3mm的MgO球型載體在120℃下，干燥8h后，倒入70ml含有20g Ni，5g Cu，0.5g Pd，3g Bi，1.5g La的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合4h。將上述催化劑前體在120℃，干燥16h后，在500℃焙燒6h后，冷卻，得到107.4g含20％Ni，5％Cu，0.5％Pd，3％Bi和1.5％La元素的催化劑8。
實施例9
將70.7g直徑為3mm的氧化鋁擠出物在90℃下，干燥16h后，倒入70ml含有10g Ni，15g Cu，0.3g Pd，1g Zn，0.5g Mo，0.5g Sn，1.5g Ce，0.3g La以及0.2g Nd的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合4h。將上述催化劑前體在130℃，干燥10h后，在475℃焙燒4h后，冷卻，得到107.6g含10％Ni，15％Cu，0.3％Pd，1％Zn，0.5％Mo，0.5％Sn，1.5％Ce，0.3％La和0.2％Nd元素的催化劑9。
實施例10
將77.5g直徑為3mm的氧化鋁擠出物在100℃下，干燥12h后，倒入75ml含有12g Ni，8g Cu，0.3g Pd，0.5g V，1g Fe，0.5g Pb以及0.2g La的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合6h。將上述催化劑前體在120℃，干燥8h后，在450℃焙燒4h后，冷卻，得到106.0g含12％Ni，8％Cu，0.3％Pd，0.5％V，1％Fe，0.5％Pb和0.2％La元素的催化劑10。
實施例11
將65g直徑為3mm的TiO2球型載體在80℃下，干燥16h后，倒入70ml含有20g Ni，10g Cu，0.5g Pd，1g Mn，0.5g Zn，1.5g Y，1g W以及0.5g Ce的硝酸鹽浸漬液中，室溫下充分混合6h。將上述催化劑前體在130℃，干燥6h后，在425℃焙燒8h后，冷卻，得到109.3g含20％Ni，10％Cu，0.5％Pd，1％Mn， 0.5％Zn，1.5％Y，1％W和0.5％Ce元素的催化劑11。
實施例12
二甘醇的胺化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為1.5mm條狀的催化劑1，在180℃條件下對其用5％氫氣，95％氮氣的混合氣進行還原，還原12h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度200℃，將體系壓力(絕壓，下同)升至10MPa并開始進料，二甘醇空速為0.3h-1，液氨/二甘醇摩爾比為20：1，氫氣/二甘醇摩爾為0.02:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，二氨基二甘醇含量77％，嗎啉含量16％，單氨基二甘醇5％，二甘醇未檢出，其他共2％。100h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為98％。
實施例13
二甘醇的甲胺化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm的球型催化劑2，在120℃條件下對其用20％氫氣，80％氮氣的混合氣進行還原，還原24h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度250℃，將體系壓力升至3MPa并開始進料，二甘醇空速為0.02h-1，甲胺/二甘醇摩爾比為5:1，氫氣/二甘醇為0.1:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的甲胺與水，使用氣相色譜分析，二(甲胺基)二甘醇含量85％，N-甲基嗎啉含量8％，單(甲胺基)二甘醇4％，二甘醇未檢出，其他共3％。120h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為97％。
實施例14
二甘醇的二甲胺化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為2mm球型的催化劑3，在 200℃條件下對其用氫氣進行還原，還原20h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度280℃，將體系壓力升至0.5MPa并開始進料，二甘醇空速為0.05h-1，二甲胺/二甘醇摩爾比為4:1，氫氣/二甘醇摩爾比為1:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的二甲胺與水，使用氣相色譜分析，二(二甲胺基)二甘醇含量92％，單二甲胺基二甘醇5％，二甘醇未檢出，其他共3％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為97％。
實施例15
一縮二丙二醇的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm三葉草型條狀催化劑4，在230℃條件下對其用50％氫氣，50％氮氣的混合氣，進行還原，還原8h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度185℃，將體系壓力升至8MPa并開始進料，一縮二丙二醇空速為0.75h-1，液氨/一縮二丙二醇摩爾比為30:1，氫氣/一縮二丙二醇摩爾比為0.05:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，二氨基一縮二丙二醇含量57％，二甲基嗎啉含量35％，單氨基一縮二丙二醇含量8％，一縮二丙二醇未檢出。100h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為100％。
實施例16
二縮三丙二醇的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm球型的催化劑5，在120℃條件下對其用40％氫氣，60％氮氣的混合氣，進行還原，還原24h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度210℃，將體系壓力升至20MPa并開始進料，二縮三丙二醇空速為1.5h-1，液氨/二縮三丙二醇摩爾比為60:1，氫氣/二縮三丙二 醇摩爾比為0.2:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，二氨基二縮三丙二醇含量94％，單氨基二縮三丙二醇含量3％，二縮三丙二醇未檢出，其他共3％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為97％。
實施例17
聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為2mm條狀催化劑6，在150℃條件下對其用20％氫氣，80％氮氣的混合氣，進行還原，還原16h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度230℃，將體系壓力升至25MPa并開始進料，PPG-230空速為2h-1，液氨/PPG-230摩爾比為40:1，氫氣/PPG-230摩爾比為0.3：1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，二氨基化產(chǎn)物含量97％，單氨基化產(chǎn)物含量1％，PPG-230未檢出，其他共2％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為98％。
實施例18
聚醚多元醇T-2000(三官能度，分子量2000)的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為2mm條狀催化劑7，在250℃條件下對其用5％氫氣，95％氮氣的混合氣，進行還原，還原24h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度300℃，將體系壓力升至30MPa并開始進料，T-2000空速為3h-1，液氨/T-2000摩爾比為20：1，氫氣/T-2000摩爾比為0.01:1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，三氨基化產(chǎn)物含量93％，二氨基化產(chǎn)物含量6％，單氨基化產(chǎn)物含量未檢出，T-2000未檢出，其他共1％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為99％。
實施例19
聚醚多元醇D-5000(二官能度，分子量5000)的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm球型催化劑8，在130℃條件下對其用純氫氣進行還原，還原12h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度200℃，將體系壓力升至20MPa并開始進料，D-5000空速為2.5h-1，液氨/D-5000摩爾比為3：1，氫氣/D-5000摩爾比為0.01：1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，二氨基化產(chǎn)物含量99％，單氨基化產(chǎn)物未檢出，D-5000未檢出，其他共1％。100h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為99％。
實施例20
聚醚多元醇T-403(三官能度，分子量400)的氨化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm條狀催化劑9，在175℃條件下對其用純氫氣進行還原，還原16h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度220℃，將體系壓力升至18MPa并開始進料，T-403空速為1.5h-1，液氨/T-403摩爾比為8:1，氫氣/T-403摩爾比為0.02：1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的氨與水，使用氣相色譜分析，三氨基化產(chǎn)物含量97％，二氨基化產(chǎn)物含量2％，單氨基化產(chǎn)物含量未檢出，T-403原料未檢出，其他共1％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為99％。
實施例21
聚醚多元醇D-400(二官能度，分子量400)的甲胺化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm條狀催化劑10，在220℃條件下對其用純氫氣進行還原，還原24h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度 200℃，將體系壓力升至8MPa并開始進料，D-400空速為0.3h-1，甲胺/D-400摩爾比為10:1，氫氣/D-400摩爾比為0.05：1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的甲胺與水，使用氣相色譜分析，二(甲胺)基化產(chǎn)物含量99％，單(甲胺)基化產(chǎn)物含量未檢出，D-400原料未檢出，其他共1％。120h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為99％。
實施例22
聚醚多元醇D-2000(二官能度，分子量2000)的二甲胺化
在固定床反應(yīng)器中裝填散堆體積為30ml直徑為3mm球型催化劑11，在250℃條件下對其用純氫氣進行還原，還原10h，待還原結(jié)束后，溫度升至反應(yīng)溫度240℃，將體系壓力升至10MPa并開始進料，D-2000空速為0.5h-1，二甲胺/D-2000摩爾比為15:1，氫氣/D-2000摩爾比為0.03：1，反應(yīng)物經(jīng)蒸餾去除過量的二甲胺與水，使用氣相色譜分析，二(二甲胺)基化產(chǎn)物含量98％，單(二甲胺)基化產(chǎn)物含量1％，D-2000原料未檢出，其他共1％。150h后取樣分析，結(jié)果無變化，原料轉(zhuǎn)化率100％，胺化產(chǎn)品收率為99％。