本發(fā)明涉及一種用于順酐液相加氫的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著丁烷氧化制順酐工藝的突破，順酐價格下滑，故以順酐為原料催化加氫成為丁二酸酐，丁二酸酐再水解制備丁二酸引起廣泛關(guān)注，因丁二酸是一種常見的天然有機酸，一種工業(yè)上重要的四碳化合物，可作為表面活性劑、清潔劑、綠色溶劑、離子鰲合劑、生物可降解材料、有機合成原材料、中間產(chǎn)物或?qū)I(yè)化學(xué)制品廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、油漆、塑料和材料工業(yè)等領(lǐng)域。而且目前全球丁二酸需求不斷增加，所以對順酐加氫水解制備丁二酸的研究有著重要的現(xiàn)實意義。

目前順酐加氫技術(shù)分為兩種：一種是熔融法催化加氫，另一種是溶劑法液相加氫，即溶劑溶解順酐，催化體系對順酐溶液進行液相加氫。溶劑法液相加氫采用第Ⅰ族和第Ⅷ族元素作為加氫活性組分，中國專利CN103769105A中采用鎳為活性組分，硅藻土為載體的催化劑，溶劑法液相加氫，得到丁二酸酐產(chǎn)品，但是鎳作為活性組分，加氫活性不高，且催化劑活性組分鎳流失嚴重。美國專利US5952514“制備琥珀酸酐的工藝”采用第Ⅷ族元素為催化劑的活性組分，并且與第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增強催化劑的機械強度。但是該方法中提到的催化劑含有Ni/Zr/Al/V/Si中的一種或幾種，會對催化劑使用壽命產(chǎn)生影響，并且在丁二酸酐的精制過程中會有強酸性廢物排放，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

現(xiàn)有技術(shù)中，貴金屬鈀對順酐加氫反應(yīng)具有良好的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。但是順酐加氫反應(yīng)體系為酸性體系，一般不耐酸的載體會導(dǎo)致活性組分隨著載體一起流失，耐酸載體如：活性炭、陶瓷等因與鈀作用力不強，也易造成活性組分流失的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于順酐液相加氫的催化劑及其制備方法。該催化劑活性組分鈀和耐酸性載體多孔陶瓷之間具有較強的作用力，活性組分鈀不易流失，催化劑的穩(wěn)定性得到大幅提高，引入了第二活性組分鎳，

用合金化的方式制備進一步改善了鈀的穩(wěn)定性。

一種用于順酐液相加氫的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）以多孔陶瓷為載體，采用浸漬法浸漬含鄰苯二酚的SnCl₂溶液，含鄰苯二酚的SnCl₂溶液的pH為1.5～6，優(yōu)選 2～4.5 ，進一步優(yōu)選2.5～3；含鄰苯二酚的SnCl₂溶液中鄰苯二酚的質(zhì)量濃度為0.01～2%，優(yōu)選 0.01～0.5% ，氯化錫的質(zhì)量濃度為0.1～20g/L，優(yōu)選0.5～10g/L，浸漬后進行沖洗；

（2）采用步驟（1）沖洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化鈀溶液，經(jīng)沖洗后浸漬硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合溶液；

（3）對步驟（2）浸漬硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合溶液的多孔陶瓷載體進行焙燒制得順酐液相加氫的催化劑，焙燒溫度為500～1500℃，優(yōu)選800～1200℃。

本發(fā)明方法中，所述的含鄰苯二酚的SnCl₂溶液為含鄰苯二酚的SnCl₂水溶液。

本發(fā)明方法中，所述的多孔陶瓷載體的孔體積為0.2～1 cm³/g，優(yōu)選 0.3～0.7 cm³/g；孔隙率為50～80%，平均孔徑為 10～500nm ，優(yōu)選20～100nm 。

本發(fā)明方法中，所述的多孔陶瓷載體優(yōu)選采用檸檬酸浸泡處理后浸漬含鄰苯二酚的SnCl₂溶液，檸檬酸的質(zhì)量濃度為1～20%，浸泡時間為3-7 h 。采用檸檬酸浸泡處理后的載體能夠使后續(xù)浸漬的氯化錫溶液均勻快速的在多孔陶瓷的孔道壁上成膜，具有還原作用的氯化錫均勻的分布在孔道能進而提高了活性組分鈀的分散度，進一步提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

本發(fā)明方法中，采用HCl、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸、草酸、檸檬酸、琥珀酸、碳酸、苯酚、磷酸、亞磷酸的一種或幾種來調(diào)節(jié)含鄰苯二酚的SnCl₂溶液。

本發(fā)明方法中，氯化鈀溶液中含有HCl或檸檬酸，其中PdCl₂質(zhì)量含量為0.1～5g/L，優(yōu)選0.5～2g/L；HCl濃度為1%～30%，優(yōu)選1%～5%；檸檬酸0.5%～50%，優(yōu)選1%～20%。

本發(fā)明方法，含鄰苯二酚的SnCl₂溶液的浸漬和淋洗過程和PdCl₂溶液的浸漬過程交替進行每次SnCl₂溶液的浸漬時間為5-15秒，淋洗時間為5-15秒，PdCl₂溶液的浸漬時間為20-40秒，可以重復(fù)1-20次。浸漬后干燥溫度為 80-120℃。

本發(fā)明方法中，硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合水溶液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度為0.1～3g/L，次磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為1-3g/L，檸檬酸的質(zhì)量濃度為 2-4 g/L，

一種采用上述方法制備的順酐液相加氫催化劑，所述催化劑按重量計含有活性組分鈀0.1～3%，含有鎳0.1～1%。

上述順酐液相加氫催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為90～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～3Mpa，液時體積空速為0.1～1，氫酐比為50～200，優(yōu)選100～130。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的催化劑用于順酐液相加氫，形成適當?shù)逆団Z合金活性組分，活性組分鈀不易流失，催化劑長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性得到顯著提高。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程及效果。但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。以下實施例如無特殊說明濃度均為質(zhì)量濃度。

實施例1

稱取多孔陶瓷球，多孔陶瓷載體的性質(zhì)如下：孔體積為0.6cm³/g；孔隙率為70% ，平均孔徑為 50nm 。 以上述多孔陶瓷為載體，采用浸漬法浸漬含鄰苯二酚的SnCl₂溶液，含鄰苯二酚的SnCl₂溶液的pH值為 2.6 ，pH值采用檸檬酸調(diào)節(jié)；含鄰苯二酚的SnCl₂溶液中鄰苯二酚的質(zhì)量濃度為 0.1% ，氯化錫的質(zhì)量濃度為5g/L ，浸漬后進行沖洗，浸漬時間為10秒 ，沖洗時間為10秒，浸漬和洗滌1次；然后采用上述沖洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化鈀溶液。氯化鈀溶液中含有HCl，其中PdCl₂質(zhì)量含量為0.1g/L， HCl質(zhì)量含量為 5%，重復(fù)從SnCl₂溶液到氯化鈀溶液浸漬過程，蘸浸次數(shù)優(yōu)選為10次，沖洗后浸漬硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合溶液，混合溶液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度為0.3g/L ，次磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為 0. 2 g /L ，檬酸的質(zhì)量濃度為 0.3g/L 。最后焙燒制得順酐液相加氫的催化劑，焙燒溫度為1200℃ ，催化劑中以單質(zhì)計鈀的質(zhì)量含量為0.05%，鎳的質(zhì)量含量為0.01% 。

將上述制備的催化劑裝入小型固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度120℃，壓力1.5Mpa，反應(yīng)溶液中順酐濃度20wt%，其余為γ-丁內(nèi)酯，反應(yīng)液時空速0.5h^-1的條件下，氫酐比120v/v，連續(xù)72h制備丁二酸酐，順酐轉(zhuǎn)化率80%，丁二酸酐選擇性80.7%，在產(chǎn)物中沒有檢測到鈀。

實施例2

稱取多孔陶瓷球，多孔陶瓷載體的性質(zhì)如下：孔體積為0.6cm³/g ；孔隙率為70% ，平均孔徑為 50nm。 以上述多孔陶瓷為載體，采用浸漬法浸漬含鄰苯二酚的SnCl₂溶液，含鄰苯二酚的SnCl₂溶液的pH值為 2.6 ，pH值采用檸檬酸調(diào)節(jié)；含鄰苯二酚的SnCl₂溶液中鄰苯二酚的質(zhì)量濃度為 0.1% ，氯化錫的質(zhì)量濃度為 5g/L ，浸漬后進行沖洗，浸漬時間為 10秒，沖洗時間為 10秒 ，浸漬和洗滌1次；然后采用上述沖洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化鈀溶液。氯化鈀溶液中含有HCl，其中PdCl₂質(zhì)量含量為0.1g/L， HCl質(zhì)量含量為5% ，重復(fù)從SnCl₂溶液到氯化鈀溶液浸漬過程，蘸浸次數(shù)優(yōu)選為10次，浸漬后進行沖洗，沖洗后浸漬硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合溶液，混合溶液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度為 0.3 g/L，次磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為0.2g/L ，檸檬酸的質(zhì)量濃度為 0.3g/L 。最后焙燒制得順酐液相加氫的催化劑，焙燒溫度為1200℃ ，催化劑中以單質(zhì)計鈀的質(zhì)量含量為0.05%，鎳的質(zhì)量含量為0.01%。

將上述催化劑裝入小型固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度120℃，壓力2.0Mpa，反應(yīng)溶液中順酐濃度5wt%，其余為γ-丁內(nèi)酯 ，反應(yīng)液時空速0.5h^-1的條件下，氫酐比120v/v，連續(xù)72h制備丁二酸酐，順酐轉(zhuǎn)化率91%，丁二酸酐選擇性95.5%，并且在產(chǎn)物中沒有檢測到鈀。

實施例3

稱取多孔陶瓷球，多孔陶瓷載體的性質(zhì)如下：孔體積為0.6cm³/g ；孔隙率為70% ，平均孔徑為 50nm。 以上述多孔陶瓷為載體，采用浸漬法浸漬含鄰苯二酚的SnCl₂溶液，含鄰苯二酚的SnCl₂溶液的pH值為 2.6 ，pH值采用檸檬酸調(diào)節(jié)；含鄰苯二酚的SnCl₂溶液中鄰苯二酚的質(zhì)量濃度為 0.1% ，氯化錫的質(zhì)量濃度為 5g/L ，浸漬后進行沖洗，浸漬時間為 10秒，沖洗時間為 10秒 ，浸漬和洗滌1次；然后采用上述沖洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化鈀溶液。氯化鈀溶液中含有HCl，其中PdCl₂質(zhì)量含量為0.5 g/L， HCl質(zhì)量含量為5% ，重復(fù)從SnCl₂溶液到氯化鈀溶液浸漬過程，蘸浸次數(shù)優(yōu)選為10次，浸漬后進行沖洗，沖洗后浸漬硫酸鎳、次磷酸二氫鈉和檸檬酸的混合溶液，0.3 g/L，次磷酸二氫鈉的質(zhì)量濃度為0.2g/L ，檸檬酸的質(zhì)量濃度為 0.3g/L 。最后焙燒制得順酐液相加氫的催化劑，焙燒溫度為1200℃ ，催化劑中以單質(zhì)計鈀的質(zhì)量含量為0.3%，鎳的質(zhì)量含量為0.05%。

將上述催化劑裝入小型固定床加氫反應(yīng)器，反應(yīng)溫度120℃，壓力2.0Mpa，反應(yīng)溶液中順酐濃度5wt%，其余為γ-丁內(nèi)酯 ，反應(yīng)液時空速0.5h^-1的條件下，氫酐比120v/v，連續(xù)加氫500h活性無下降，順酐轉(zhuǎn)化率93.8%，丁二酸酐選擇性96.5%，并且在產(chǎn)物中沒有檢測到鈀。

實施例4

同實施例1相比不同之處在于采用檸檬酸浸泡后的多孔陶瓷球，檸檬酸濃度為 20% ，浸泡時間為 5h 。其余制備過程和評價過程同實施例1，制得催化劑中鈀單質(zhì)的質(zhì)量含量為0.3%連續(xù)加氫500h活性無下降，順酐轉(zhuǎn)化率90%，丁二酸酐選擇性92.5%，并且在產(chǎn)物中沒有檢測到鈀。

實施例5

同實施例2相比不同之處在于采用檸檬酸浸泡后的多孔陶瓷球，檸檬酸濃度為 20% ，浸泡時間為 5h 。其余制備過程和評價過程同實施例1。制得催化劑中鈀單質(zhì)的質(zhì)量含量為0.5%。連續(xù)加氫500h活性無下降，順酐轉(zhuǎn)化率＞98.5%，丁二酸酐選擇性＞99.8%，并且在產(chǎn)物中沒有檢測到鈀。