本發(fā)明屬于催化劑技術領域，尤其涉及一種整體式低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術：

氨氣選擇性催化還原法(NH₃-SCR)是目前最高效、應用最廣泛的煙氣脫硝技術，諸如火電廠和柴油引擎等在內的固定源和移動源尾氣的氮氧化物(NO_x)脫除均采用此法。催化劑是NH₃-SCR脫硝技術的核心部分，目前商用催化劑多為V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化劑，其工作溫度一般在300～450℃范圍內，屬中溫段催化劑。然而，我國的整體式脫硝催化劑的制備原料和設備仍然主要依賴于引進國外先進技術，整體式催化劑的成型制備技術仍然落后于國外，并且存在較大差距。

目前我國的SCR脫硝工藝多釆用高溫高塵布置，運行過程中商用的整體式催化劑長期受到煙塵和飛灰的沖刷，容易造成磨損和堵塞，煙塵和飛灰中的SO₂、水蒸氣、堿土金屬、重金屬等又會造成整體式催化劑的中毒失活。因而，研究和開發(fā)適用于低溫低塵布置工藝的整體式低溫SCR脫硝催化劑具有極其重要的現(xiàn)實意義和發(fā)展前景。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有良好低溫活性的整體式低溫SCR脫硝催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。

技術方案：本發(fā)明整體式低溫SCR脫硝催化劑，按質量百分比計包括如下原料：二氧化鈦24～48％、錳的氧化物12～16％、三氧化二鈥1～10％、三氧化二鐵5～9％、玻璃纖維3～8％、羧甲基纖維素2～5％、甘油3～6％、活性碳粉0.7～2％及水21～26％。

本發(fā)明通過添加玻璃纖維、羧甲基纖維素、甘油、活性碳粉及水，進一步提高了原料間的粘結性，增大了催化劑的比表面積，使制備的整體式低溫SCR脫硝催化劑不僅具有良好低溫活性且機械性能強。優(yōu)選的，原料可包括：二氧化鈦29～31％、錳的氧化物12～14％、三氧化二鈥6～8％、三氧化二鐵7～9％、玻璃纖維5～7％、羧甲基纖維素2～4％、甘油5～6％、活性碳粉0.8～1％及水23～25％。

進一步說，本發(fā)明采用的錳的氧化物至少包括MnO₂、Mn₂O₃或Mn₃O₄中的一種。玻璃纖維的粒徑為100～200目。

本發(fā)明制備整體式低溫SCR脫硝催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)按質量百分比將二氧化鈦、錳的氧化物、三氧化二鈥、三氧化二鐵、玻璃纖維、羧甲基纖維素和活性碳粉混合，加入甘油和水，制得膏體；

(2)將上述膏體陳化、模壓成型、干燥及煅燒后，即制得整體式低溫SCR脫硝催化劑。

再進一步說，步驟(2)中，陳化5～7h，加強膏體的可塑性；模壓成型是在10～12MPa條件下進行。

更進一步說，步驟(2)中，干燥是先在50～70℃下干燥11～13h，然后在70～90℃下干燥7～9h，最后在100～120℃下干燥3～5h，本發(fā)明采用三段式干燥方式，防止水分過快蒸發(fā)，以免坯體開裂。而煅燒先以4～6℃/min的速率升溫至200～400℃并維持2～4h，再以4～6℃/min的速率升溫至400～600℃并維持4～6h。本發(fā)明采用4～6℃/min的速率進行升溫，進一步提高了脫硝催化劑的機械強度。

有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為：該整體式SCR脫硝催化劑具有良好的低溫活性，即在120℃條件下，NO_x轉化率能夠高達95％左右，脫硝效率高，且機械性能強；同時，該制法可操作性強，能夠獲得理想的催化劑成型效果，工藝簡單、成品率高。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。

實施例1

(1)混料：將48％二氧化鈦、16％錳的氧化物、1％三氧化二鈥、5％三氧化二鐵、3％玻璃纖維、2％羧甲基纖維素和1％活性碳粉混合，均勻攪拌15min，配制成固相混合物；其中，錳的氧化物至少包括MnO₂、Mn₂O₃或Mn₃O₄中的一種。

(2)捏合：將3％甘油和21％水加入固相混合物中，經過30min捏合后，得到質地均勻的泥團。

(3)練泥：在2MPa的外壓下練泥4次，得到緊實的塑性膏體。

(4)陳化：將塑性膏體在常溫下密封陳化5h。

(5)成型：將步驟(5)得到的膏體在10MPa的壓力下進行模壓定型，脫模后得到蜂窩狀成型坯體。

(6)干燥：將成型坯體先在50℃下干燥11h，然后在70℃下干燥7h，最后在100℃下干燥3h

(7)焙燒：將干燥后的成型坯體先以4℃/min的速率升溫至200℃并維持2h，再以4℃/min的速率升溫至400℃并維持4h，待自然冷卻后即獲得整體式蜂窩狀低溫SCR脫硝催化劑的成品。

將實施例1制備的整體式低溫SCR脫硝催化劑置于模擬反應器中進行活性評價，反應氣組成為Ф(NO)＝Ф(NH₃)＝0.08％(體積分數)，Ф(O₂)＝5％(體積分數)，N₂為平衡氣，空速4000h^-1，在120℃條件下，測得整體式低溫SCR催化劑的NO_x轉化率為80％。

實施例2

(1)混料：將24％二氧化鈦、12％錳的氧化物、8％三氧化二鈥、9％三氧化二鐵、8％玻璃纖維、5％羧甲基纖維素和2％活性碳粉混合，均勻攪拌20min，配制成固相混合物；其中，錳的氧化物至少包括MnO₂、Mn₂O₃或Mn₃O₄中的一種。

(2)捏合：將6％甘油和26％水加入固相混合物中，經過40min捏合后，得到質地均勻的泥團。

(3)練泥：在3MPa的外壓下練泥5次，得到緊實的塑性膏體。

(4)陳化：將塑性膏體在常溫下密封陳化7h，進一步加強膏體的可塑性。

(5)成型：將步驟(5)得到的膏體在12MPa的壓力下進行模壓定型，脫模后得到蜂窩狀成型坯體。

(6)干燥：將成型坯體先在70℃下干燥13h，然后在90℃下干燥9h，最后在120℃下干燥5h

(7)焙燒：將干燥后的成型坯體先以6℃/min的速率升溫至400℃并維持4h，再以6℃/min的速率升溫至600℃并維持6h，待自然冷卻后即獲得整體式蜂窩狀低溫SCR脫硝催化劑的成品。

將實施例2制成的整體式低溫SCR脫硝催化劑置于模擬反應器中進行活性評價，反應氣組成為Ф(NO)＝Ф(NH₃)＝0.08％(體積分數)，Ф(O₂)＝5％(體積分數)，N₂為平衡氣，空速4000h^-1，在120℃條件下，測得整體式低溫SCR催化劑的NO_x轉化率為85％。

實施例3

(1)混料：將30％二氧化鈦、13％錳的氧化物、7％三氧化二鈥、9％三氧化二鐵、6％玻璃纖維、3％羧甲基纖維素和1％活性碳粉混合，均勻攪拌20min，配制成固相混合物；其中，錳的氧化物至少包括MnO₂、Mn₂O₃或Mn₃O₄中的一種。

(2)捏合：將6％甘油和25％水加入固相混合物中，經過40min捏合后，得到質地均勻的泥團。

(3)練泥：在2MPa的外壓下練泥5次，得到緊實的塑性膏體。

(4)陳化：將塑性膏體在常溫下密封陳化6h，進一步加強膏體的可塑性。

(5)成型：將步驟(5)得到的膏體在10MPa的壓力下進行模壓定型，脫模后得到蜂窩狀成型坯體。

(6)干燥：將成型坯體先在60℃下干燥12h，然后在80℃下干燥8h，最后在110℃下干燥4h。

(7)焙燒：將干燥后的成型坯體先以5℃/min的速率升溫至300℃并維持3h，再以5℃/min的速率升溫至500℃并維持5h，待自然冷卻后即獲得整體式蜂窩狀低溫SCR脫硝催化劑的成品。

將實施例3制成的整體式低溫SCR脫硝催化劑置于模擬反應器中進行活性評價，反應氣組成為Ф(NO)＝Ф(NH₃)＝0.08％(體積分數)，Ф(O₂)＝5％(體積分數)，N₂為平衡氣，空速4000h^-1。該條件下，測得整體式低溫SCR催化劑的NO_x轉化率為95％。

實施例4

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：24％二氧化鈦、12％錳的氧化物、10％三氧化二鈥、7％三氧化二鐵、8％玻璃纖維、5％羧甲基纖維素、6％甘油、2％活性碳粉及26％水。

實施例5

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：29％二氧化鈦、14％錳的氧化物、8％三氧化二鈥、9％三氧化二鐵、5％玻璃纖維、4％羧甲基纖維素、5％甘油、1％活性碳粉及25％水。

實施例6

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：31％二氧化鈦、14％錳的氧化物、7.2％三氧化二鈥、7％三氧化二鐵、7％玻璃纖維、2％羧甲基纖維素、6％甘油、0.8％活性碳粉及25％水。

實施例7

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：31％二氧化鈦、12％錳的氧化物、6％三氧化二鈥、9％三氧化二鐵、7％玻璃纖維、4％羧甲基纖維素、6％甘油、1％活性碳粉及24％水。

對比例1

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：22％二氧化鈦、25％錳的氧化物、0.5％三氧化二鈥、15％三氧化二鐵、1％玻璃纖維、10％羧甲基纖維素、1％甘油、7％活性碳粉及18.5％水。

對比例2

步驟與實施例3基本相同，不同之處在于各原料的組分含量，具體為：52％二氧化鈦、8％錳的氧化物、12％三氧化二鈥、3％三氧化二鐵、12％玻璃纖維、1％羧甲基纖維素、9％甘油、0.5％活性碳粉及2.5％水。

將實施例4-7及對比例1-2制成的整體式低溫SCR脫硝催化劑置于模擬反應器中進行活性評價，反應氣組成為Ф(NO)＝Ф(NH₃)＝0.08％(體積分數)，Ф(O₂)＝5％(體積分數)，N₂為平衡氣，空速4000h^-1。該條件下，測得整體式低溫SCR催化劑的NO_x轉化率如表1所示。

表1：

通過表1可知，采用本發(fā)明含量范圍內的原料制備的脫硝催化劑具有優(yōu)越的低溫活性，其脫硝率高，且機械性能強。