本發(fā)明涉及到無機材料制備領域，具體涉及到一種處理亞甲基藍廢水的多元復合氧化物催化劑組合物制備方法及應用。
背景技術：
：：目前有機染料廢水已經(jīng)成為主要的水體污染源之一。該廢水具有水量大、濃度高、成分復雜、色度深和難降解等特點。大多數(shù)染料還具有毒性、致癌性、致畸和致突變的作用。亞甲基藍是一種重要的有機化學合成陽離子染料，工業(yè)應用非常廣泛。例如，可應用于麻、蠶絲織物、紙張的染色及竹、木的著色，應用于生物、細菌組織的染色以及應用于制造墨水和色淀等。亞甲基藍在工業(yè)上的廣泛應用也將導致含亞甲基藍染料廢水對水體的嚴重污染。目前有機染料廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、高級氧化技術、光催化法、吸附法及膜分離法等。生物法受pH值、溫度、鹽份和染料種類等因素的影響，使得生物法處理的效果不夠理想。混凝法的運行費用較高，泥渣量大而且脫水困難，適用的pH值范圍窄。高級氧化技術成本高，常用氧化劑也會表現(xiàn)出氧化能力不強、存在選擇性氧化等缺點，而且處理過程中容易引入雜質造成二次污染。光催化法需要光源照射體系，在實際應用中受天氣影響大。吸附法易受水中的懸浮物和油脂等影響，而且吸附劑用量大和費用高。膜分離法分為電滲析法、反滲透法、納濾法和超濾法等，其中電滲析法、反滲透法、納濾法的優(yōu)點是染料去除率高，能回收廢水中的染料，工藝簡單，但是所用膜的成本較高，操作壓力較大，造成膜法的能耗偏高，影響了其工業(yè)化應用。傳統(tǒng)的超濾法由于膜孔徑較大，難以去除低分子量的有機污染物。因此，開發(fā)一種簡單而且高效處理亞甲基藍染料廢水的催化劑具有重要的意義?，F(xiàn)有技術公開了一項申請?zhí)枮?01210145478.4的專利申請“雙層催化劑及其制備以及該催化劑在制備均酐中的應用”含有有效量活性組份V2O5、TiO2、P2O5、Na2O、MoO3、Sb2O3、其它金屬的化合物及須晶分別經(jīng)稱量、配液、配噴涂漿液、噴涂在載體上、焙燒、冷卻等工藝步驟制成催化劑E、G，將催化劑G、E分別置于原料混合氣入口端及反應氣出口端，在低空速、較低溫度等條件下制備均酐，但是該催化劑組分繁多，制備工藝復雜，且制得的催化劑需在溫度為400～430℃條件下使用，能耗高。本專利申請發(fā)明人在此之前公開了幾項與本專利申請相關的現(xiàn)有技術，例如，申請?zhí)枮?01310014950.5的專利申請“一種處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物的制備方法”和申請?zhí)枮?01210474494.8的專利“一種用于處理亞甲基藍染料廢水的催化劑組合物及其制備方法和應用”，這兩項申請分別采用通式為K2O?Cr2O3?xMoO3(x=1～8)和Na2O?Cr2O3?xMoO3(x=1～8)的三元復合氧化物作為催化劑降解亞甲基藍染料廢水，但二者降解時間均較長，需60min以上，另外催化劑所含稀有金屬含量高，成本高。因此，仍有待開發(fā)出一種新型復合氧化物，在保證上述染料降解率的同時降低催化劑中稀有金屬含量。而本發(fā)明專利申請也正是發(fā)明人基于前述工作的基礎上進一步研究所作出的成果，開發(fā)出了另一種新型高效的用于處理廢水中亞甲基藍染料的鉀鈦鉻錳鐵釩六元復合氧化物催化劑。技術實現(xiàn)要素：：本發(fā)明目的在于提供一種處理亞甲基藍廢水的多元復合氧化物催化劑組合物制備方法。有鑒于此，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，提供一種簡單有效處理亞甲基藍廢水的多元復合氧化物催化劑組合物及其制備方法和應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為:一種處理亞甲基藍廢水的多元復合氧化物催化劑組合物，包括復合氧化物，其特征在于：所述的復合氧化物為鉀鈦鉻錳鐵釩六元復合氧化物。一種處理亞甲基藍廢水的多元復合氧化物催化劑組合物制備方法，所述方法按下列步驟進行：以鉀鹽、鈦鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、五氧化二釩和雙氧水為原料，在低溫下混合并攪拌至溶解，然后加熱蒸發(fā)干燥，將所得沉淀經(jīng)煅燒后獲得鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物粉體。所述的硝酸鉀、鈦酸四丁酯、硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵與五氧化二釩的摩爾比為2.8:2.0:2.0:2.0:2.0:1，所述的雙氧水的質量分數(shù)為10％。所述的鉀鹽、鈦鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、五氧化二釩和雙氧水原料在溫度為-5～0℃的冰水浴中攪拌溶解。所述的干燥步驟是在溫度為100-110℃的沸水浴中蒸發(fā)干燥。所述的煅燒步驟是將干燥的沉淀物放入馬弗爐中在400℃～1000℃溫度下煅燒6-8小時。將所述的催化劑組合物懸濁于含亞甲基藍染料廢水中進行處理。本發(fā)明的鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑應用于亞甲基藍廢水的處理方法是：以鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物為催化劑，降解反應條件為：亞甲基藍濃度小于3%，處理每升亞甲基藍廢水的催化劑用量為0.5～4.0g，廢水體系處于常溫常壓。當廢水體積為40mL，亞甲基藍濃度小于70mg/L時，在攪拌下加入催化劑0.1g，催化降解10-30分鐘，亞甲基藍的降解率達到90%以上。殘余溶液顏色為無色。將殘余溶液替換為新的亞甲基藍溶液后再進行催化劑再循環(huán)使用。結果表明，催化劑在第二次循環(huán)、第三次循環(huán)使用中的亞甲基藍的降解率都達到90.0%以上。本發(fā)明的積極效果為1、本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，所用原材料成本低廉，操作方便；2、本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短的時間內快速而且高效降解污染物；3、本發(fā)明的廢水處理方法在常溫常壓而且無需光照下即可進行，工藝流程簡單，無二次污染產生，并且運行費用低等特點，有很高的實際應用價值；4、本發(fā)明的催化劑可重復使用多次。具體的實施方式下面結合實施例進一步對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整的描述。實施例1：稱取0.55g（3.02×10-3mol）五氧化二釩于燒杯中，將它在溫度為-5℃的冰水浴條件下加入40ml的10%的雙氧水、0.85g（8.41×10-3mol）硝酸鉀、2.44g（6.10×10-3mol）九水硝酸鉻、2.08g（6.11×10-3mol）鈦酸四丁酯、2.18g（6.10×10-3mol）硝酸錳（50%溶液）、2.46g（6.11×10-3mol）九水硝酸鐵，攪拌至完全溶解，然后在溫度為100℃的溫度下蒸發(fā)干燥。將沉淀轉移至馬弗爐中煅燒。煅燒溫度為400℃，煅燒時間為8小時。。取0.1克按上述方法制備得到的鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑加入體積為40mL，濃度為1.0%的亞甲基藍廢水中，于常溫常壓在攪拌作用下催化降解亞甲基藍15分鐘。然后在離心機上離心10分鐘，取上清液測量亞甲基藍殘余濃度。結果如表1所示，當降解時間為15分鐘時，亞甲基藍降解率為88.7%。表1降解時間與廢水中亞甲基藍的降解率催化劑降解時間/min5101530亞甲基藍降解率/%75.585.688.790.1實施例2稱取0.55g（3.02×10-3mol）五氧化二釩于燒杯中，將它在溫度為-2℃的冰水浴條件下加入40ml的10%的雙氧水、0.85g（8.41×10-3mol）硝酸鉀、2.44g（6.10×10-3mol）九水硝酸鉻、2.08g（6.11×10-3mol）鈦酸四丁酯、2.18g（6.10×10-3mol）硝酸錳（50%溶液）、2.46g（6.11×10-3mol）九水硝酸鐵，攪拌至完全溶解，然后在溫度為110℃的溫度下蒸發(fā)干燥。將沉淀轉移至馬弗爐中煅燒。煅燒溫度為700℃，煅燒時間為7小時。取0.1克按上述方法制備得到的鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑加入體積為40mL，濃度為1.0%的亞甲基藍廢水中，于常溫常壓在攪拌作用下催化降解亞甲基藍15分鐘。然后在離心機上離心20分鐘，取上清液測量亞甲基藍殘余濃度。當降解時間為15分鐘時，亞甲基藍降解率為90.4%。實施例3稱取0.55g（3.02×10-3mol）五氧化二釩于燒杯中，將它在溫度為0℃的冰水浴條件下加入40ml的10%的雙氧水、0.85g（8.41×10-3mol）硝酸鉀、2.44g（6.10×10-3mol）九水硝酸鉻、2.08g（6.11×10-3mol）鈦酸四丁酯、2.18g（6.10×10-3mol）硝酸錳（50%溶液）、2.46g（6.11×10-3mol）九水硝酸鐵，攪拌至完全溶解，然后在溫度為110℃的溫度下蒸發(fā)干燥。將沉淀轉移至馬弗爐中煅燒。煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為6小時。取0.1克按上述方法制備得到的鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑加入體積為40mL，濃度為1.0%的亞甲基藍廢水中，于常溫常壓在攪拌作用下催化降解亞甲基藍15分鐘。然后在離心機上離心10分鐘，取上清液測量亞甲基藍殘余濃度。當降解時間為15分鐘時，亞甲基藍降解率為91.2%。實施例4為了考察催化劑的循環(huán)使用情況，取實施例3所述催化劑的制備方法得到的鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑進行連續(xù)三次催化氧化降解亞甲基藍試驗，每次降解時間為15分鐘。在盛有40mL的濃度為1.0%的亞甲基藍溶液的燒杯中加入按0.10g鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑，在磁力攪拌作用下，于常溫常壓在攪拌作用下催化降解亞甲基藍15分鐘。然后在離心機上離心10分鐘，取上清液測量亞甲基藍殘余濃度。將離心后的上清液用滴管吸出，只留下催化劑固體部分，加入40mL新的1.0%亞甲基藍溶液，重復上述降解亞甲基藍過程，如此循環(huán)使用鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑進行第二次循環(huán)、第三次循環(huán)使用降解亞甲基藍試驗，結果如表2所示。表2催化劑循環(huán)降解亞甲基藍催化劑使用次數(shù)123亞甲基藍降解率/%91.190.590.0由表2可以看出，催化劑在三次循環(huán)中降解亞甲基藍的降解率都在90.0%以上，這表明鉀鈦鉻錳鐵釩復合氧化物催化劑能夠循環(huán)重復使用。本說明書中公開的所有特征，或公開的所有制備方法和應用，除了互相排斥的特征和/或制備方法、應用以外，均可以以任何方式組合。本說明書（包括權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。以上所述僅是發(fā)明的非限定實施方式，還可以衍生出大量的實施例，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思和不作出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以做出若干變形和改進的實施例，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3