專利名稱：通過均相催化醇胺化獲得的聚亞烷基聚胺的制作方法
通過均相催化醇胺化獲得的聚亞烷基聚胺描述本發(fā)明涉及一種制備聚亞烷基聚胺的方法，其中鏈烷醇胺或二胺或多胺與二醇或多元醇進行催化醇胺化反應。聚亞乙基亞胺是具有許多不同用途的有價值產(chǎn)物。例如，聚亞乙基亞胺用作a)作為粘合促進劑用于層壓膜的印刷油墨；b)作為助劑(粘合)用于生產(chǎn)多層復合膜，其中不僅不同的聚合物層相容，而且金屬膜也相容；c)作為用于粘合劑的粘合促進劑，例如與聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用，或作為用于標簽粘合劑的粘合促進劑；d)低分子量PEI可以此外用作在環(huán)氧樹脂和聚氨酯粘合劑中的交聯(lián)劑/硬化劑；e)作為底漆用于涂料應用中，用于改進在基材例如玻璃、木材、塑料和金屬上的粘合；f)用于改進在標準乳膠漆中的濕粘合以及用于改進油漆的抗雨水性，例如用于路標的油漆；g)作為對于 重金屬例如Hg、Pb、Cu、Ni具有高結合能力的配合劑，以及作為在水處理/水加工中的絮凝劑；h)作為穿透助劑用于在木材保護中的活性金屬鹽配料；i)作為腐蝕抑制劑用于鐵和非鐵金屬；j)用于蛋白質和酶的固定。對于這些應用，也可以使用并非從亞乙基亞胺衍生的聚亞烷基聚胺。聚亞乙基亞胺目前是通過亞乙基亞胺的均聚獲得的。亞乙基亞胺是高度反應性的、腐蝕性的和有毒的中間體，其可以按照不同方式合成(氮丙唳(Aziridine )，UlrichSteuerle, Robert Feuerhake; Ullmann 工業(yè)化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry) , 2006, ffiley-VCH, Weinheim)。在β-氯乙基胺工藝中，亞乙基亞胺是通過氯乙基胺與NaOH反應獲得的。此方法可能導致β-氯乙基胺通過消除HCl發(fā)生不利的聚合，這必須小心地避免。此外，使用兩當量NaOH和形成聯(lián)產(chǎn)物NaOH是不利的。在Dow工藝中，亞乙基亞胺可以通過1，2-二氯乙烷與3當量氨反應獲得。使用大量的氨、形成聯(lián)產(chǎn)物氯化銨、反應混合物的腐蝕性以及在產(chǎn)物中的雜質都是不利的。在Wencker工藝中，在第一步中，2_氨基乙醇與硫酸反應得到2_氨基乙基硫酸氫酯。然后由此在第二步中通過加入2當量NaOH獲得亞乙基胺。在這里，同樣，使用硫酸和NaOH以及形成聯(lián)產(chǎn)物硫酸鈉是不利的。在2-氨基乙醇的催化脫氫過程中，亞乙基亞胺是通過2-氨基乙醇在氣相中在250-450°C下的催化脫氫獲得的。此方法的缺點是通過蒸餾進行復雜的產(chǎn)物后處理、需要高能耗以及催化劑壽命短。除了制備亞乙基亞胺的方法的上述缺點之外，從這種起始化合物合成聚亞乙基亞胺是有問題的，這是因為必須處理高反應性的、有毒的和腐蝕性的亞乙基亞胺。也必須確保在獲得的產(chǎn)物和/或廢水料流中不會保留亞乙基亞胺。對于制備不從氮丙啶衍生的具有亞烷基〉C2(x>2)的聚亞烷基聚胺-[(CH2)xN]-,沒有與氮丙啶路線相似的方法，所以迄今還沒有制備它們的成本有效的方法。醇的均相催化胺化反應是現(xiàn)有文獻已知的，用于從醇和胺開始合成伯胺、仲胺和叔胺，其中在所有描述的實施方案中都獲得單體產(chǎn)物。US3，708，539描述了使用釕-磷烷配合物合成伯胺、仲胺和叔胺。Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981，28，2667-2670描述了制備芳基胺，其中使用[Ru(PPh3)3Cl2]作為催化劑用苯胺將醇胺化。EP0034480A2描述了制備N-烷基-和N，N-二烷基胺，其中使用銥、銠、釕、鋨、鉬、鈀或錸催化劑使伯胺或仲胺與伯醇或仲醇反應。EP0239934A1描述了從二醇、例如乙二醇和1，3-丙二醇與仲胺使用釕和銥磷烷配合物反應制備單胺化和二胺化的產(chǎn)物。K.1. Fujita, R.Yamaguchi Synlett, 2005, 4，560-571描述了通過醇與伯胺反應合成仲胺，以及通過伯胺與二醇經(jīng)由閉環(huán)方式使用銥催化劑合成環(huán)胺。在A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D.Michalik, S. Bahn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750 中，在 A. Tillack, D.Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006，47，8881-8885 中，在D. Hollmann, S. Biihn , A. Tillack, M. Beller Angew. Chem.1nt. Ed. 2007, 46, 8291-8294中以及在 M. Haniti, S. A. Hamid, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A.J. A. Watson, J. M. J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009，131，1766-1774 中，描述了從醇和伯胺或仲胺使用均相釕催化劑合成仲胺和叔胺。在C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem.1nt. Ed. 2008, 47，8661-8664頁中描述了通過醇與氨使用均相釕催化劑合成伯胺。DE-A2624135描述了制備聚亞烷基聚胺，其中亞烷基二胺與二醇在磷酸、其酸酐、其金屬鹽和其酯的存在下在250-350°C的溫度下在液相中反應。本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種制備聚亞烷基聚胺的方法，其中不使用氮丙啶，也不會形成不需要的聯(lián)產(chǎn)物。此目的經(jīng)由一種通過催化醇胺化制備聚亞烷基聚胺的方法實現(xiàn)，其中(i)脂族氨基醇互相反應或者(ii )脂族二胺或多胺與脂族二醇或多元醇反應，所述反應在催化劑的存在下進行且同時消除水，其中催化劑是過渡金屬配合物催化劑，所述催化劑以溶解的形式存在于反應介質中。根據(jù)本發(fā)明，聚亞烷基聚胺是通過(i)脂族氨基醇互相反應且同時消除水，或者
(ii)脂族二胺或多胺與脂族二醇或多元醇反應且同時消除水，在每種情況下在催化劑的存在下進行。合適的脂族氨基醇含有至少一個伯氨基或仲氨基和至少一個羥基。例子是直鏈或支化的鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、2-氨基丙-1-醇、4-氨基丁 -1-醇、2-氨基丁 -1-醇、3-氨基丁 -1-醇、5-氨基戊-1-醇、1-氨基戊-2-醇、6-氨基己-1-醇、2-氨基己-1-醇、7-氨基庚-1-醇、2-氨基庚-2-醇、8-氨基辛-1-醇、2-氨基辛-1-醇、1-(2-羥基乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、丁基乙醇胺、丙基乙醇胺、乙基乙醇胺和甲基乙醇胺。合適的脂族二胺含有至少兩個伯氨基，或含有至少一個伯氨基和一個仲氨基，或含有至少兩個仲氨基；它們優(yōu)選含有兩個氨基。例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、I, 4- 丁二胺、1，2- 丁二胺、1，5- 二氨基戊烷、I, 2- 二氨基戊烷、I, 6- 二氨基己烷、I, 2- 二氨基己燒、1，7- 二氨基庚燒、1，2- 二氨基庚燒、1，8- 二氨基辛燒、1，2- 二氨基辛燒、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2- 二甲基丙燒-1, 3- 二胺、4，7, 10- 二氧雜十二燒-1, 13- 二胺、4，9- 二氧雜十二燒-1, 12- 二胺、聚醚胺、哌嗪、3_(環(huán)己基氨基)丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺和N，N-二(3-氨基丙基)甲基胺。脂族二醇的例子是乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、丁-2，3-二醇、新戊二醇、1，2- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、I, 2-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-庚二醇、1，8-羊二醇、1，2-羊二醇、2，4- 二甲基-2，5-己二醇、聚THF、1，4-二(2-羥基乙基)哌嗪、丁基二乙醇胺和甲基二乙醇胺。優(yōu)選的可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚亞烷基聚胺包含C2-Cltl亞烷基單元，特別優(yōu)選C2-C6亞烷基單元。這些可以是直鏈或支化的；它們優(yōu)選是直鏈的。例子是亞乙基、1，3-亞丙基、I, 4-亞丁基、I, 5-亞戊基、I, 2-亞戊基、亞新戊基和1，6-亞己基。亞環(huán)烷基單元也是可能的，例如1，3-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基。也可以在相應反應中使用脂族氨基醇的混合物或鏈烷二醇的混合物或二氨基鏈烷的混合物。所得的聚亞烷基聚胺可以含有不同長度的亞烷基單元。具有多于一個羥基或多于一個伯氨基或仲氨基的多官能氨基醇也可以互相反應。這得到高度支化的產(chǎn)物。多官能氨基醇的例子是二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二異丙醇胺。
多元醇或者二醇和多元醇的混合物也可以與二胺反應。多胺或者二胺和多胺的混合物也可以與二醇反應。多元醇或者二醇和多元醇的混合物也可以與多胺或者二胺和多胺的混合物反應。這得到高度支化的產(chǎn)物。多元醇的例子是甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺和三異丙醇胺。多胺的例子是二亞乙基三胺、三(氨基乙基)胺、1，3，5-三氮雜環(huán)己燒、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、二亞丙基二胺和N, N’ -二(3-氨基丙基)乙二胺。優(yōu)選使用大約等摩爾量的二醇和二胺，例如摩爾比為O. 7-1. 3:1。催化劑優(yōu)選含有至少一種選自元素周期表8、9或10族的元素。催化劑是均相催化劑，其以溶解的形式存在于反應介質中。醇胺化反應可以在存在或不存在額外溶劑的情況下進行。醇胺化反應可以在單相中或在兩相液體體系中在一般20-250°C的溫度下進行。在兩相反應體系的情況下，上層相包含非極性溶劑，其含有大部分均勻溶解的催化劑；下層相包含極性原料、所形成的多胺以及水。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，(i)單乙醇胺或(ii)乙二醇與乙二胺在催化劑的存在下反應得到聚亞乙基亞胺。聚亞乙基亞胺是根據(jù)下面的反應式I或反應式2形成的。亞乙基亞胺單元的數(shù)目η 一般是 3-50，000。
權利要求
1.一種通過催化醇胺化制備聚亞烷基聚胺的方法，其中 (I)脂族氨基醇互相反應，或者 (ii)脂族二胺或多胺與脂族二醇或多元醇反應，所述反應在催化劑的存在下進行且同時消除水，其中催化劑是過渡金屬配合物催化劑，并且所述催化劑以均勻溶解的形式存在于反應介質中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化劑含有至少一種選自元素周期表8、9或10族的元素。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于催化劑含有釕或銥。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中催化劑含有單齒膦配體或多齒膦配體。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中催化劑含有選自以下的單齒膦配體三苯基膦，三甲苯基膦，三正丁基膦，三正辛基膦，三甲基膦和三乙基膦。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其中催化劑含有選自以下的多齒膦配體二(二苯基膦基)甲烷，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，2-二甲基-1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，2-二(二環(huán)己基膦基)乙烷，1，2- 二( 二乙基膦基)乙烷，1，3- 二( 二苯基膦基)丙烷，1，4- 二(二苯基勝基)丁燒，I, 5- _. ( _■苯基勝基)丙燒和1，1，1- 二( _■苯基勝基甲基)乙燒。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中催化劑含有選自以下的配體環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戍~■稀基，卻基，以及取代的卻基。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中催化劑含有選自以下的配體氫氧化物，氫化物，羰基，以及氯化物。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述反應是在溶劑的存在下進行的。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中溶劑是選自苯、甲苯、二甲苯、鏈烷、無環(huán)和環(huán)狀的醚。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中(i)單乙醇胺或(ii)乙二醇與乙二胺反應得到聚亞乙基亞胺。
12.聚亞烷基聚胺，其可以通過根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法獲得。
13.聚亞乙基亞胺，其可以通過根據(jù)權利要求11的方法獲得。
14.根據(jù)權利要求12或13的聚亞烷基聚胺的以下用途a)作為粘合促進劑用于印刷油墨，b)作為粘合促進劑用于復合膜中；c)作為用于粘合劑的粘結促進劑；d)作為用于樹脂的交聯(lián)劑/硬化劑；e)作為用于涂料的底漆；f)作為用于乳膠漆的濕粘合促進劑；g)作為配合劑和絮凝劑；h)作為滲透助劑用于木材保護中；i)作為腐蝕抑制劑；j)作為蛋白質和酶的固定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化醇胺化制備聚亞烷基聚胺的方法，其中(i)脂族氨基醇互相反應，或者(ii)脂族二胺或多胺與脂族二醇或多元醇反應，所述反應在催化劑的存在下進行且同時脫水。
文檔編號B01J31/16GK103025430SQ201180036217
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權日2010年5月31日
發(fā)明者T·紹布, B·布施豪斯, J-P·梅爾德, R·帕切洛, S·許弗, H·維特勒 申請人:巴斯夫歐洲公司