專利名稱：用于水的光解的整體催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于借助光將水裂解為氫氣和氧氣的催化劑系統(tǒng)，并涉及使用所述催 化劑系統(tǒng)生產(chǎn)氫氣和氧氣的方法。
背景技術(shù)：
氫氣通常被認(rèn)為將成為將來的能源載體材料，因此，在不伴隨地產(chǎn)生二氧化碳且 不使用常規(guī)電解的情況下進(jìn)行環(huán)境友好的氫氣生產(chǎn)引起了廣泛的興趣，常規(guī)電解方法通常 成本高而且常常環(huán)境不友好。在US 6，936，143 Bl中，Graetzel等人公開了一種通過可見光將水裂解為氫氣和 氧氣的串聯(lián)電池或光電子化學(xué)系統(tǒng)，兩個(gè)電池電學(xué)地連接。該電連接包括用于將電子從光 電陽極(例如冊3或？％03)輸送到光電陰極(染料敏化的中孔TiO2膜)的有機(jī)氧化還原電 解質(zhì)。雖然此專利中沒有公開有關(guān)該有機(jī)氧化還原電解質(zhì)的信息，但是很明顯該術(shù)語本身 就包含通過離子傳導(dǎo)輸送電子的含義，因?yàn)殡娊赓|(zhì)總是通過離子輸送電荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于借助光將水裂解為氫氣和氧氣的整體催化劑系統(tǒng)，其包括第一光 活性材料和第二光活性材料，當(dāng)用波長> 420nm的光照射時(shí)，第一光活性材料能夠通過其 自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑一起由水產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，當(dāng)用波長> 420nm 的光照射時(shí)，第二光活性材料能夠通過其自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑一起 將水中的質(zhì)子還原為氫氣，所述第一光活性材料和第二光活性材料通過一種或多種導(dǎo)電材 料處于電接觸，特別地是直接電接觸。本發(fā)明還提供借助光和催化劑系統(tǒng)由水產(chǎn)生氧氣和氫氣的方法，其特征在于，使 根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)與水或含水流體或溶液在第一位置接觸，所述第一位置包含第一 光活性材料或與之相結(jié)合的一種或多種輔助材料和輔助催化劑或兩者，并使根據(jù)本發(fā)明的 催化劑系統(tǒng)與水或含水流體或溶液在第二位置接觸，所述第二位置包含第二光活性材料或 與之相結(jié)合的一種或多種輔助材料和輔助催化劑或兩者，然后用光照射所述催化劑系統(tǒng)， 與第一位置接觸的水或含水流體或溶液和與第二位置接觸的水或含水流體或溶液彼此接 觸，使得質(zhì)子能夠從所述第一位置遷移到所述第二位置。從屬權(quán)利要求中記載了本發(fā)明的有利實(shí)施方案。


圖1描述了如根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中所使用的在植物或細(xì)菌中的所謂的水 的Z方案光合作用或光解。圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的一個(gè)例子的示意性剖面圖。圖3描述了三[4-(11_巰基i^一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]釕(II)-雙 (六氟磷酸鹽)的紫外/可見光譜。
圖4描述了 [(2，2' _聯(lián)吡啶)[4-(11-乙?；蚧换?_4'-甲基_2，2'-聯(lián) 吡啶]-釕(11)-[(四吡啶并吩嗪)-鈀(II)-二氯]-雙(六氟磷酸鹽)的紫外/可見光普。
圖5描述了 Mn4O4 (苯基2P02)的紫外/可見光譜。
具體實(shí)施例方式根據(jù)所謂Z-方案產(chǎn)生氫氣和氧氣的原理本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)使用4個(gè)光子將水裂解為1/202和H2。圖1中示意性地描述 了多個(gè)部分步驟以及它們?nèi)绾瓮ㄟ^其能級(jí)相關(guān)聯(lián)。在催化劑的氧化側(cè)(下文中也稱為第一光活性材料)需要2個(gè)光子用于以下反應(yīng)H20+2 光子—l/202+2H++2e"(E02/H20(pH7) = +0. 82V)這是發(fā)生在植物/細(xì)菌中的所謂光系統(tǒng)2中的反應(yīng)。在催化劑的還原側(cè)(下文中也稱為第二光活性材料)需要2個(gè)光子用于以下反應(yīng)2H++2e_+2 光子—H2 (EH+/H2(pH7) = -0. 41V)這是可以發(fā)生在一些細(xì)菌中的光系統(tǒng)1中的與產(chǎn)生氫氣的氫化酶協(xié)同的反應(yīng)。該反應(yīng)的凈結(jié)果是H20+4 光子一H2+l/202 (EpH7 = 1. 23V)這涉及這樣一個(gè)過程，在該過程中，需要2個(gè)光子(2hv)將1個(gè)e_從水中的氧上移 除并轉(zhuǎn)移給1個(gè)H+離子(2hv—le—1)。根據(jù)植物和細(xì)菌中的光合作用，該反應(yīng)也稱為Z方
案反應(yīng)。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“氫”、“質(zhì)子”、“H+” “H+離子”等還包括術(shù)語“氘”、“氘離 子，，、“D+ ”、“D+離子”等。同樣地，術(shù)語“H2”還包括“HD，，和“D2”。然而，術(shù)語“D2”不包括 “HD” 和"H2 ”。根據(jù)本發(fā)明在催化劑系統(tǒng)的氧化側(cè)(電化學(xué)中的術(shù)語陽極)釋放的電子通過一 種或多種導(dǎo)電材料直接傳導(dǎo)至催化劑系統(tǒng)的還原側(cè)(電化學(xué)中的術(shù)語陰極)。離子導(dǎo)體、 流體氧化還原電解質(zhì)和固體電解質(zhì)不包括在術(shù)語“導(dǎo)電材料”內(nèi)。不認(rèn)為通過接點(diǎn)如p-n接 點(diǎn)的電子傳導(dǎo)涉及在本發(fā)明意義上的第一和第二光活性材料之間的導(dǎo)電材料?？紤]到兩種光活性材料之間的電子傳導(dǎo)，本發(fā)明還模仿植物和細(xì)菌的Z方案。因 此，其真正地人工模仿了植物和細(xì)菌中的光合作用，或更精確地說，其模仿了一些細(xì)菌中的 水的光解，即，其真正能被認(rèn)為完成人工的光合作用。當(dāng)然，為了運(yùn)行，不必須向該系統(tǒng)施加外部電壓。應(yīng)當(dāng)這樣理解本申請中的整體催化劑系統(tǒng)，它是緊湊的系統(tǒng)，并且沒有從該系統(tǒng) 中延伸出來且未緊湊地結(jié)合于其中的結(jié)構(gòu)如宏觀的導(dǎo)線、導(dǎo)體或電極，例如，沒有通過導(dǎo)電 的線、帶或片或類似物連接至該系統(tǒng)的電極。這樣的整體系統(tǒng)可以采用板、膜或管的形式。 “整體”并不意味著該系統(tǒng)必須制造為單獨(dú)的塊?！肮饣钚圆牧稀痹诒緦＠暾堉袘?yīng)當(dāng)被理解為這樣的材料，該材料與另一種光活 性材料一起表現(xiàn)出對應(yīng)于Z方案光合作用/光解的氧化還原電勢方案，當(dāng)所述光活性材料 用波長彡420nm，優(yōu)選彡430nm，更優(yōu)選彡440nm，特別優(yōu)選彡450nm的光照射時(shí)，總的電勢 差足以將水裂解為氫氣和氧氣。此外，優(yōu)選地，一種或兩種光催化劑將不專門地吸收波長≥700nm的電磁輻射。如從Z方案圖(參見圖1)中明顯可見的那樣，第一和第二光活性材料的氧化還原 電勢包括以下氧化還原電勢和氧化還原電勢關(guān)系1.第一光活性材料電離態(tài)的氧化還原電勢和第一光活性材料帶正電荷價(jià)帶的氧 化還原電勢分別地都比+0. 82V更正。2.第二光活性材料激發(fā)態(tài)的氧化還原電勢和第二光活性材料導(dǎo)帶的氧化還原電 勢分別地都比-0.41V更負(fù)。3.第一光活性材料激發(fā)態(tài)的氧化還原電勢和第一光活性材料導(dǎo)帶的氧化還原電 勢分別地比第二光活性材料電離態(tài)和第二光活性材料帶正電荷價(jià)帶的氧化還原電勢分別 地更負(fù)。第一光活性材料非激發(fā)態(tài)的氧化還原電勢和第一光活性材料價(jià)帶的氧化還原電 勢通常分別地比第二光活性材料非激發(fā)態(tài)的氧化還原電勢和第二光活性材料價(jià)帶的氧化 還原電勢分別地更正。因?yàn)橐笏龃呋瘎┫到y(tǒng)用波長彡420nm的可見光工作，所以必須可以借助這樣 波長的光分別地產(chǎn)生或占據(jù)光活性材料的激發(fā)態(tài)和導(dǎo)帶。術(shù)語“第一光活性材料”(其在電化學(xué)中的術(shù)語是光催化劑系統(tǒng)的陽極或形成其一 部分)和“第二光活性材料”(其在電化學(xué)中的術(shù)語是光催化劑系統(tǒng)的陰極或形成其一部 分)應(yīng)理解為還分別地意味著第一光活性材料和第二光活性材料的復(fù)數(shù)(或混合物)。已知各種各樣的材料，不但有非分子固體形式而且還有分子和聚合物化合物形 式，可以作為第一光活性(氧化促進(jìn))材料并在波長> 420nm的光中工作。第一光活性(氧 化促進(jìn))材料可以(然而不限于此)包括含有任選地?fù)诫s的氧化物和/或硫化物的材料， 特別是RuS2，含貴金屬或過渡金屬的配合物或簇，和光活性聚合材料。作為非限制性的例 子，可以使用可摻雜的RuS2,可包括貴金屬的WO3,可用外來原子摻雜的氧化鐵，用Sb/M (Μ = Cr，Ni和/或Cu)摻雜的TiO2, Mn4籠配合物，Ru4簇配合物，Ru3+配合物和在本申請實(shí)施例 1、2和3中記載的具體光活性材料。通常，還未確切地知曉導(dǎo)致從水中的氧上釋放電子的單獨(dú)機(jī)械步驟。但是無論如 何，借助于波長> 420nm的光子，形成電子激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)的電子空間地與第一光活性材料 分離時(shí)，在其上留下升高了 1價(jià)的氧化態(tài)或一個(gè)空穴，該空穴由水中氧上的一個(gè)電子填充， 以致于最終產(chǎn)生O2和質(zhì)子，通常同時(shí)地還有2，3或4個(gè)(附加的)正電荷或空穴產(chǎn)生。為了促進(jìn)氧氣的產(chǎn)生，第一光活性材料可以和輔助材料和/或催化劑聯(lián)用，所述 輔助材料和/或催化劑自身不是如上所定義的光活性材料，相反其只是促進(jìn)氧氣的產(chǎn)生， 但其自身不能在輻照下產(chǎn)生氧氣。這樣的輔助材料和/或催化劑沒有限制，例如RuO2，某些 貴金屬如鈀或鉬，或由鈷金屬和磷酸鹽在水中原位形成的化合物。在催化劑系統(tǒng)的使用中，或者第一光活性材料或者輔助材料和/或催化劑(如果 存在)或兩者與水接觸。對于第二光活性(還原促進(jìn))材料，也存在大量的材料，不但有非分子固體形式也 有固體的分子和聚合物化合物，它們在> 420nm的波長范圍內(nèi)吸收，這些材料都可以使用。 例如，這樣的材料可以是很多釕(II)配合物之中的一種，所述釕(II)配合物常常與含氮配 體復(fù)合，當(dāng)用波長> 420nm的光激發(fā)時(shí)，已知所述釕(II)配合物可以將水中的質(zhì)子(更精確地說是水合氫離子；本文中常常簡稱為“H+”)還原為H2，其通常與一種常見催化劑種類聯(lián) 用，當(dāng)提供電子時(shí)，所述催化劑可以把質(zhì)子還原為氫氣，例如Pd或Pt。當(dāng)用具有足以使H+ 還原為1/2H2的能量的可見光照射時(shí)，很多其它含金屬配合物也呈現(xiàn)出激發(fā)態(tài)，所述含金屬 配合物例如貴金屬配合物，天然葉綠素(以Mg為中心原子)，Cu-氯和Cu-2-α-氧內(nèi)消旋 異氯(oxymesoisochlorine)或其它含金屬酞菁或含金屬紫菜堿或具有延伸的π體系的純 有機(jī)化合物，例如尤其是H2-氯和硫酸原黃素，必要時(shí)伴隨進(jìn)一步的激發(fā)電子的傳導(dǎo)轉(zhuǎn)移， 以致電荷分離至合適的輔助材料或催化劑(例如Pd、Pt、Ru或含鋅物質(zhì))。當(dāng)用彡420nm的光照射時(shí)，還有很多各種各樣的(必要時(shí)被摻雜)含氧化物和 含氧氮化物 的材料，和通常不太優(yōu)選的含磷化物、砷化物、銻化物、硫化物和硒化物的材料 (例如用 Cr/Sb 或 Rh 摻雜的 SrTiO3, ZnIn2S4，TaON 和 NiM2O6(M = Nb、Ta))可以從水產(chǎn)生 H2 (必要時(shí)存在輔助材料或催化劑，例如Pt、Pd或Ru)。此外，光半導(dǎo)體聚合物可以用于展 示光伏特性，必要時(shí)與其它有機(jī)非聚合物材料聯(lián)用。本申請的實(shí)施例3、4和5記載了示例性的具體光活性材料。當(dāng)使用本發(fā)明的光催化系統(tǒng)時(shí)，同樣地，或者第二光活性材料或者相應(yīng)的輔助材 料或催化劑(如果存在)或兩者與水接觸。根據(jù)本發(fā)明，第一光活性材料優(yōu)選地不是植物或細(xì)菌的整個(gè)光系統(tǒng)2(植物或細(xì) 菌由此將水分解為氧和質(zhì)子)，其可能得到改進(jìn)。其特別優(yōu)選不包括多肽或蛋白。原因是天 然的光系統(tǒng)2非常不穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明，目前優(yōu)選的是，第二光活性材料不是植物或細(xì)菌的整個(gè)光系統(tǒng)1 (植 物或細(xì)菌由此將NADP+轉(zhuǎn)化(還原)為NADPH+H或在特殊情況下借助氫化酶將質(zhì)子還原為 氫)，其可能得到改進(jìn)。其特別優(yōu)選不包括多肽或蛋白。原因是氫化酶對氧非常敏感并且其 可能難于將用于還原質(zhì)子的不同的輔助催化劑偶合至完整的光系統(tǒng)1。雖然原則上是有用的，但是第一光活性材料優(yōu)選地不是單晶或通過摻雜而得到。 通過外延生長等長大的摻雜晶體、單晶的制備是高成本的。同樣的理由，第二光活性材料優(yōu)選地不是單晶或通過摻雜得到，雖然這樣的材料 原則上是有用的。進(jìn)一步優(yōu)選地，光活性材料都不摻雜硅，因?yàn)樵摬牧弦彩前嘿F的。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，兩種光活性材料，即第一光活性材料或第二光活性材料，不 全是在光電池中使用的常規(guī)半導(dǎo)體或光半導(dǎo)體，例如III-V半導(dǎo)體、II-VI半導(dǎo)體或II-V半 導(dǎo)體或III-VI半導(dǎo)體或可包括元素周期表中過渡金屬的單、二和/或三價(jià)陽離子和第Va 和VIa族陰離子的類似半導(dǎo)體。進(jìn)一步優(yōu)選地，兩種光活性材料都不選自上述半導(dǎo)體。這 樣的半導(dǎo)體原則上是有用的，然而它們常常是昂貴的，含有對環(huán)境有害的金屬和/或在水 的存在下不穩(wěn)定，并且在一些情況下可能產(chǎn)生有毒氣體。優(yōu)選地，第一和第二光活性材料的組合不是吸收太陽發(fā)射光譜中藍(lán)和綠部分的半 導(dǎo)體氧化物的組合，不是使用太陽發(fā)射光譜中黃、紅和近紅外部分用于質(zhì)子還原的中孔光 伏膜的組合，只要依次排布這兩種材料從而使不被第一光活性材料吸收的黃、紅和近紅外 光被傳輸至第二光活性材料。這樣的排布通常要求特殊的串聯(lián)電池結(jié)構(gòu)以用于水的裂解， 這在本發(fā)明中是不優(yōu)選的。優(yōu)選地，第一光活性材料和第二光活性材料是不同的化學(xué)物質(zhì)并且進(jìn)一步優(yōu)選地，不是由同種元素組成。第一和第二光活性材料可以依照Z方案(參見上文)聯(lián)合。
當(dāng)用光照射第二光活性(還原促進(jìn))材料時(shí)，其中的一個(gè)電子移動(dòng)至激發(fā)態(tài)，當(dāng)能 量足夠時(shí)，該電子轉(zhuǎn)移至水中的質(zhì)子(常常借助輔助材料或催化劑如Pt或Ru)，分別產(chǎn)生氫 和具有空穴或氧化態(tài)升高了1的光活性還原促進(jìn)材料或第二光活性材料。此循環(huán)通過第一光活性材料的激發(fā)電子還原被氧化的第二光活性材料而結(jié)束。以合適的Ru(II)配合物作為具體的例子，當(dāng)所述配合物被激發(fā)時(shí)，能夠?qū)⑵潆娮?(必要時(shí)通過輔助材料和/或催化劑)轉(zhuǎn)移至質(zhì)子并使其自身氧化為Ru(III)配合物，該 Ru(III)配合物可通過導(dǎo)電材料從合適的激發(fā)的氧化促進(jìn)材料(例如RuS2)獲取電子，由此 關(guān)閉用于裂解水的電路。水的PH保持恒定，因?yàn)榈玫降馁|(zhì)子被連續(xù)地還原。為了避免被激發(fā)的第一和第二光活性材料的輻射或非輻射的失活或電子空穴重 組，可以提供相鄰的電子受體材料，該受體材料引起盡可能不可逆的電荷分離，必要時(shí)所述 不可逆的電荷分離可以分程傳遞電荷(電子)。這樣的材料可以包含(不限于此)例如納 米晶體二氧化鈦或摻雜錫的In2O3，有機(jī)受體化合物，例如醌或甲基紫羅堿，金或可以分程傳 遞電子(例如通過分子導(dǎo)線)的其它配合物化合物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，將輔助材料和/或催化劑定義為這樣的材料，其或者促進(jìn)來 自氧的電子向第一光活性材料的轉(zhuǎn)移(例如Ru02、Pt，或在原位由鈷或含鈷化合物和磷酸 鹽形成的化合物)，任選地通過導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料，或者促進(jìn)來自第二光活性材料的電子向 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，任選地通過導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料(例如Au、Pt或Ru)。然而，其自身不是光活性 的，即，如果沒有附加的光活性材料，其不能引起水的裂解。根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中的電子傳導(dǎo)可以用所有已知的導(dǎo)電材料完成。導(dǎo)電材 料是例如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物，還有所謂的分子導(dǎo)線(例如很多不 同結(jié)構(gòu)的碳或烴鏈或通常共價(jià)連接的支化或非支化的鏈，所述結(jié)構(gòu)可以包括一種或多種官 能團(tuán)并以化合物取代基或獨(dú)立物的形式存在，并且能夠傳導(dǎo)電子)或所謂的納米導(dǎo)線，[具 有納米(10_9米)量級(jí)的直徑的“導(dǎo)線”，包括金屬導(dǎo)線(例如Ni、Pt、Au)、半導(dǎo)體導(dǎo)線(例 如Si、InP、GaN等)]，和宏觀狀態(tài)中的隔離材料(例如Si02、Ti02)，和由或者有機(jī)的(例如 DNA)或者無機(jī)的(例如Mo6S9_xIx)重復(fù)單元所組成的分子納米導(dǎo)線。在某些材料組合中，電 子還可以從分子跳躍至分子。在有機(jī)化合物中或在配合物的配體中，其一種或多種官能團(tuán)可以為任選地被保護(hù) 的巰基，并且任選地被保護(hù)的巰基所連接的導(dǎo)電材料可以包括金。例如，從第一至第二光活性材料的電子傳導(dǎo)可以通過以下順序發(fā)生納米晶體二 氧化鈦/氧化銦錫(ITO)/銅/金/分子導(dǎo)線。也可以考慮其它順序。來自第二光活性(還 原促進(jìn))材料的電子能夠同樣地通過不同方式和方法轉(zhuǎn)移至質(zhì)子或水合氫離子。直到質(zhì)子 的電子傳導(dǎo)可以包含輔助催化劑，在這樣的情況下其它導(dǎo)電材料可以存在于第二光活性材 料和輔助催化劑之間。優(yōu)選地，導(dǎo)電材料不唯一地包括存在于天然光合作用系統(tǒng)中的有機(jī)分子或配合物 種類。在本發(fā)明中使用的“電接觸”或“直接電接觸”的意思是材料唯一地通過在固態(tài)的 一種或多種導(dǎo)電或分程傳遞材料進(jìn)行電接觸，而不通過其它材料進(jìn)行電接觸，所述其它材料例如流體或固體介質(zhì)或液體氧化還原電解質(zhì)或固體電解質(zhì)形式的離子傳導(dǎo)材料。當(dāng)?shù)谝?氧化促進(jìn))或第二(還原促進(jìn))光活性材料是有機(jī)分子或具有有機(jī)配體的配合物時(shí)，在這兩種光活性材料之間的傳導(dǎo)通常包括從有機(jī)材料至無機(jī)材料的電子躍遷 或相反。在配合物的特殊情況中，電子躍遷從配合物的中心原子通過配體到達(dá)導(dǎo)電材料或 從導(dǎo)電材料通過配體到達(dá)配合物的中心原子。在從中心原子至配體的電子躍遷中通常沒有問題，并且選擇配體的取代基以致于 它們是分子導(dǎo)線。但是從配體或其取代基例如至無機(jī)導(dǎo)體的電子躍遷并不直接地發(fā)生。此 處，通過在配體上或在配體取代基的末端引入能夠與無機(jī)材料強(qiáng)烈地相互作用以致于電子 傳導(dǎo)成為可能的官能團(tuán)，已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果。其一個(gè)最佳的例子是將硫醇連接至金 的表面，雖然還有很多其它這樣的相互作用，例如膦酸、碳酸酐或硅烷連接至無機(jī)氧化物 (參見例如在 Elena Galoppini 的文章中的其綜述"Linkers for anchoringsensitizers to semiconductor nanoparticles，，Coordination ChemistryReviews 2004 248, 1283-1297)。作為第二光活性材料的配合物可以包括至少兩個(gè)官能團(tuán)，其中至少一個(gè)連接至導(dǎo) 電材料，另一個(gè)連接至另一種導(dǎo)電材料，該另一種導(dǎo)電材料包含能夠在提供電子時(shí)將質(zhì)子 還原成水的化學(xué)物質(zhì)。一些光活性材料，特別是還原促進(jìn)配合物，在光、水和氧的同時(shí)存在下是不穩(wěn)定 的。本發(fā)明提出了一種通過將這樣的材料“裝箱(casketizing)”在排除了水和氧的透明無 機(jī)“小箱”中來避免這樣的不穩(wěn)定的方法，例如在一個(gè)薄的透明的具有隔絕性側(cè)壁的“金小 箱”中。在后一種情況中，例如還原促進(jìn)配合物可以包括至少兩種官能團(tuán)，例如巰基，其中一 種如以上解釋的那樣通過“小箱”的“底”保證至氧化促進(jìn)光活性材料的電子傳導(dǎo)，另一種 提供例如至一種合金型材料如金/鉬(“小箱蓋”)的傳導(dǎo)，該材料借助釋放自配合物中心 原子的激發(fā)電子催化氫氣的產(chǎn)生，激發(fā)電子通過分子導(dǎo)線分程傳遞至該合金型材料。當(dāng)然， 應(yīng)當(dāng)理解，其它這樣的“小箱”或“三明治”結(jié)構(gòu)也同樣合適。第一(氧化促進(jìn))光活性材料和第二(還原促進(jìn))光活性材料可以安裝于或用其 他方式連接于一種或多種基材，例如通過物理沉積或某些種類的化學(xué)鍵接。所述基材還可 以用導(dǎo)電材料涂覆，可以在所述導(dǎo)電材料上或與所述導(dǎo)電材料一起將第一(氧化促進(jìn))光 活性材料和第二(還原促進(jìn))光活性材料安裝或用其它方式連接，例如通過物理或化學(xué)沉 積或某些種類的化學(xué)鍵接。所述基材可以是電或光化學(xué)惰性的，或不是，并且可以是透明的 或半透明的(例如玻璃)以允許未被直接照射的光活性材料吸收的光通過，或不是。基材 的材料的非限制性例子是任選地涂覆的玻璃、陶瓷、金屬或金屬合金、半金屬、碳或衍生自 碳的材料和所有種類的無機(jī)和有機(jī)聚合物材料。借助這樣的基材，可以構(gòu)建平面的(例如板狀或管狀或其它合適形狀的)催化劑 系統(tǒng)，例如光活性氧化促進(jìn)材料在一側(cè)上并且光活性還原促進(jìn)材料在另一側(cè)上，并且，當(dāng)合 時(shí)地構(gòu)建時(shí)，兩種材料還可以在同一側(cè)上。當(dāng)基材是透明或半透明的時(shí)，其可以足以在照射 板型催化劑系統(tǒng)的一側(cè)時(shí)還向在另一側(cè)上的光活性材料提供光。當(dāng)在相對側(cè)上具有光活性材料的平面催化劑系統(tǒng)，例如板狀的催化劑系統(tǒng)，浸入 含水流體中時(shí)，在一側(cè)上產(chǎn)生氫氣并在另一側(cè)上產(chǎn)生氧氣。獲得這一點(diǎn)的途徑已經(jīng)使氫氣 和氧氣在空間上分離，極大地減少了氧氣-氫氣反應(yīng)的危險(xiǎn)。完全地將氫氣與氧氣分離可以通過設(shè)計(jì)兩種空間上完全彼此分離的光活性材料而實(shí)現(xiàn)，這可以通過只允許質(zhì)子和水滲 透的材料(例如Nafion 膜)將反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)分隔為兩個(gè)腔或分隔成兩腔系統(tǒng)而實(shí) 現(xiàn)。質(zhì)子必須能夠在兩個(gè)腔之間來回漂移從而補(bǔ)償電荷。本發(fā)明的平面(例如板型)催化劑系統(tǒng)浸入的含水流體通常是水，根據(jù)所涉及的 情況，其可以含有所有種類的可溶鹽、酸或堿，但不是必需的。并且，當(dāng)然，只要需要，例如在 水中可溶的溶劑和表面活性劑等的混合物和必要時(shí)的不包括在光解反應(yīng)中的含水乳狀液 等都是可能的介質(zhì)，只要水的光解不被其擾亂或阻止。 在本發(fā)明的方法中，用于照射催化劑系統(tǒng)的光優(yōu)選地是太陽光。此外，被照射的第一位置和第二位置優(yōu)選地通過僅僅允許質(zhì)子和水通過的可滲透 膜(例如Nafion 膜)彼此分離。僅僅催化劑系統(tǒng)的第一位置可以直接用光照射，例如如果該系統(tǒng)足夠地透明或部 分地透明的話?；蛘?，僅僅第二位置可以直接用光照射。在很多情況中，兩個(gè)位置都直接用 光照射。借助催化劑系統(tǒng)和光由水產(chǎn)生的氧氣和/或氫氣可以間歇地或連續(xù)地收集。根據(jù)本發(fā)明的光催化劑系統(tǒng)具有很多優(yōu)點(diǎn)。氫氣和氧氣能夠在沒有氧_氫氣體生 成的情況下分別地產(chǎn)生。該系統(tǒng)不采取粉末形式，而是整體的，例如以板的形式，所述板簡 單地浸入含水介質(zhì)中，通常不需要添加任何可能增加此方法的成本或環(huán)境負(fù)荷的鹽、酸或 堿(但是不排除這種添加)，不需要任何需要加壓或涉及必須防溶劑封裝的氧化還原電解 質(zhì)的特殊單元。該系統(tǒng)非常柔韌，其特色在于水氧化催化劑(第一光活性材料)和水(或 質(zhì)子)還原催化劑(第二光活性材料)的大量選擇，使得能夠?qū)线m的組合量身定制。示 例性的催化劑系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖2描述了類似于Z方案工作的光催化劑系統(tǒng)1的構(gòu)造的示意性剖面圖，其特點(diǎn) 是惰性板型基材10的一側(cè)上的涂有摻雜了錫的銦氧化物(ITO)的透明導(dǎo)電層30，在另一側(cè) 上的金的透明層40。ITO層30和金層40通過銅帶20電連接。燒結(jié)在ITO層30上的是涂有RuS2的納米晶體TiO2 50,在金層40上提供一層釕 配合物60的單層(圖示得厚得多)，所述釕配合物具有3個(gè)巰基烷基取代基60a (參見實(shí) 施例III. 2. b)和一個(gè)烷基硫醇70。通過在該單層邊緣上方延伸并且覆蓋該單層的抗蝕劑 80，使該單層的邊緣在所有側(cè)面都被一條窄的抗蝕劑帶框住。在釕配合物60和烷基硫醇70的單層上真空沉積一層透明的薄金層90，其僅僅包 括少量層的金并延伸至抗蝕劑80以外。鉬原子比單層還少的一層鉬層92沉積在金層90 上。當(dāng)如圖2所示的催化劑系統(tǒng)浸入水中并用波長彡420nm的光照射時(shí)，來源于 H2O (已經(jīng)被氧化為1/202+2Η+)的氧原子的電子從涂有二硫化釕的TiO2 50通過ITO層30和 銅帶20遷移至金層40。因?yàn)楸徽丈涞尼懪浜衔?0已經(jīng)釋放了一個(gè)電子給H+，所以通過釕 配合物60的巰基烷基取代基60a的烷基鏈和硫醇基，電子從釕配合物60遷移至其Ru中心 原子。釕配合物60的照射導(dǎo)致其激發(fā)而釋放出一個(gè)電子，該電子通過另一巰基烷基取代基 60a的硫醇基和烷基鏈到達(dá)涂有鉬92的金層90，并從此處通過鉬92給予水中的質(zhì)子(H+)， 質(zhì)子由此被還原為1/2H2。實(shí)施例
通過以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1 A.在TiO2上的氧化促進(jìn)第一光活性材料的制備，以Ti02/RuS2的5%懸浮液的形 式(RuS2相對于TiO2為2重量％ )用15ml水稀釋5克TiO2的含水懸浮液(10%, Aldrich)并加入23mg(0. llmmol) 釕(III)氯化物(RuCl3),在超聲波浴中處理并在減壓下濃縮，直至干燥。沉積在TiO2粉末上的RuCl3首先在氫氣流(H2)中在惰性氣氛下還原為金屬(Ru)。 為了達(dá)到這一目的，將樣品加熱至300°C并在速率為50ml/分鐘的氫氣流中處理3小時(shí)。然 后將溫度升高至400°C并以IOml/分鐘混入硫化氫；這引起Ru的硫化反應(yīng)，將Ru硫化為黑 色的硫化釕(RuS2)，這進(jìn)一步持續(xù) 4 小時(shí)[A. Ishiguro, T. Nakajima, T. Iwata, M. Fujita, T.Minato,F.Kiyotaki,Y. Izumi,K. -i. Aika,M. Uchida,K. Kimoto,Y. Matsui, Y. Wakatsuki, Chem. Eur. J. 2002,8 (14)，3260-3268. /K. Hara, K. Sayama, H. Arakawa, Appl. Catal. A. Gen. 1999，189(1)，127-137.]。然后得到的灰色粉末以50mg的量與Iml水混合并在超聲波 浴中充分地懸浮，從而得到在TiO2上的RuS2 (2重量％ )的亮灰色的懸浮液。B.將以上的氧化促進(jìn)第一光活性材料應(yīng)用至ITO基材在可商購的一側(cè)涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃片(可購自PGO PrMzisions Gias & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640 Iserlohn，德國)的 ITO 面上薄薄地涂覆含水 的10% TiO2懸浮液(購自Aldrich，粒徑< 40nm)，并在450°C燒結(jié)60分鐘，然后用如上述 所制備的5%的Ti02/2重量％ RuS2含水懸浮液涂覆，并將玻璃片在450°C下在惰性氣氛中 再燒結(jié)60分鐘。得到的玻璃片記為Οχ-Ι。實(shí)施例2A.作為氧化促進(jìn)第一光活性材料的光活性WO3納米顆粒和它們的鍍鉬形式的制備光活性WO3納米顆粒的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法進(jìn)行(J.Polleux，MAntonietti， Μ. Niederberger, J. Mater. Chem. 2006，16(40)，3969—3975. /M. Niederberger Μ. H. Bartl, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 2002，124 (46)，13642-13643. /J. Polleux, N. Pinna, M. Antonietti，M. Niederberger, J.Am.Chem. Soc. 2005，127(44)，15595—15601.)。在典型的實(shí)驗(yàn)中，將六氯化鎢(WCl6，430mg)溶于20ml無水苯甲醇中(或其與 4_叔丁基-苯甲醇的混合物中)。攪拌下使封住的反應(yīng)容器在100°C加熱48小時(shí)。通過交 替進(jìn)行沉淀和傾析收集產(chǎn)品并用15ml EtOH洗滌3次。獲得的材料在60°C下空氣中干燥若 干小時(shí)，得到WO3的黃色粉末。為進(jìn)行任選的鍍鉬，將50mg粉末懸浮在乙醇(50% )和水(50% )的混合物中。 通過光沉積方法從H2PtCl6 · 6H20的中和的水溶液中沉積Pt助催化劑(2重量％每WO3) (K. Yamaguti, S.Sato, J. Chem. Soc. Faraday Transl 1985,81 (5),1237-1246. /T. Sakata, Τ. Kawai, K. Hashimoto, Chem. Phys. Lett. 1982,88 (1), 50-54.)。B.將以上氧化促進(jìn)第一光活性材料應(yīng)用于ITO基材通過在0. 4ml無水異丙醇和0. 2ml水(Suprapur)的混合物中超聲處理20mg鍍鉬 (灰色)或非鍍鉬(黃色)催化劑的干燥粉末而使其再懸浮。將各懸浮液的小等分試樣分 別沉積在合適的涂有ITO的玻璃片上。涂有催化劑的玻璃片在空氣中干燥15分鐘并隨后在450h燒結(jié)2小時(shí)。得到的涂有普通WO3的玻璃片記為Ox-IIa。得到的涂有鍍鉬的WO3的玻璃片記為 Ox-IIb。實(shí)施例3A.作為氧化促進(jìn)第一光活性材料的Mn4O4氧-立方烷配合物Mn4O4 (苯基2P02)的 制備[基于文獻(xiàn)的方法:R. Brimblecombe, G. F. Swiegers, G. C. Dismukes, L. Spiccia, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 (38), 7335-7338. /T. G. Carrel 1, S. Cohen, G. C. Dismukes, J. Mol. Cat. A 2002，187 (1)，3-15.] 在惰性氣氛(N2)下提供60mg NaOH(l. 5mmol)在20ml DMF中的溶液。劇烈攪拌 下向該溶液中加入溶于8ml DMF中的330mg 二苯基次膦酸(1. 5mmol)和255mg高氯酸錳 (II) (0. 7mmol)。15分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，通過加料漏斗緩慢地逐滴加入溶于18ml DMF中 的50mg KMn04(0.3mmOl)。形成棕紅色懸浮液，將該懸浮液在室溫下攪拌16小時(shí)。過濾懸 浮液，分別用40ml甲醇和乙醚洗滌殘余物并干燥。所得到的標(biāo)題配合物是紅棕色的粉末。 UV/Vis (CH2CI2) λ max(lg ε ) = 229. 0 (0. 80) , 263. 0 (0. 36) , 257. 0 (0. 36), 269. 5(0. 34)。UV/Vis光譜參見圖5B.將以上氧化促進(jìn)第一光活性材料應(yīng)用至在Nafion 基體中的ITO基材以上Mn4O4(苯基2P02)配合物向ITO涂覆玻璃片的應(yīng)用基于以下文獻(xiàn)方法進(jìn)行Μ. Yagi, K. Nagai, Α. Kira, Μ. Kaneko, J. Electroanal. Chem. 1995,394(1-2)，169—175。在可商購的一側(cè)涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃片(可購自PGO PrUzisions Gias & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640 Iserlohn，德國)的 ITO 面上薄薄地用 ImM Mn4O4 (苯基2P02)配合物的溶液涂覆，所述Mn4O4(苯基2P02)配合物被溶于1 1的Naf ion 117溶液和無水乙醇的混合物中，將玻璃片在空氣中干燥12小時(shí)。得到的玻璃片記為Ox-III。實(shí)施例4A.還原促進(jìn)第二光活性材料三[4-(11_巰基i^一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡 啶]釕(II)-雙-(六氟磷酸鹽)A.1保護(hù)的聯(lián)吡啶配體4_(4'-甲基-2，2'-聯(lián)吡啶)_十一基硫代_S_乙酸酯 (B)的制備[類似于 D. K. Ellison, R. Τ. Iwamato, Tet. Lett. 1983，24 (1)，31-32. /P. K. Gosh, Τ. G. Spiro, J. Am. Chem. Soc. 1980，102 (17)，5543-5549.] a)4-(ll-溴代i^一基)_4'-甲基 _2，2'-聯(lián)吡啶(A)將IOOml無水四氫呋喃(THF)在惰性氣氛(N2)中冷卻至O °C并與 2. 00g(10. 9mmol)4,4' - 二甲基_2，2'-聯(lián)吡啶混合。在0°C攪拌15分鐘后，向該THF 中加入5. 45ml (10. 9mmol)2M的二異丙基氨基化鋰(LDA)溶液，然后在冷卻下反應(yīng)2小時(shí)。 在30分鐘的時(shí)間內(nèi)在將該反應(yīng)溶液逐滴加入到0°C的3. 30g(ll. Ommol) 1，10- 二溴癸烷在 30ml無水THF中的溶液中。在O°C下將該棕色澄清溶液再攪拌2小時(shí)，并在室溫下攪拌16 小時(shí)，然后用IOml H2O驟停。然后將該懸浮液在減壓下濃縮至幾乎干燥。將該含水殘余物 加入25ml水中，并加入25ml鹽水，然后分別用75ml CHCl3萃取該混合物三次。有機(jī)相用 Na2SO4干燥，過濾，并在減壓下濃縮直至干燥。通過用乙酸乙酯(EtOAc)在硅膠柱上完成產(chǎn) 物混合物的純化。獲得的產(chǎn)物A是米黃色的晶體粉末。b)4-(4'-甲基_2，2' _聯(lián)吡啶)_十一基硫代-S-乙酸酯(B)[類似于 H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano, S. Isoda,Tetrahedron 2006,62(9)，1955-1966.]在惰性氣氛(N2)下，將1. 20g (2. 97mmol)產(chǎn)物A在無水乙醇(EtOH)和無水 THF (50ml, 1/1, V/V)中的溶液與2. 04g(6當(dāng)量，17. 9mmol)硫代乙酸鹽合并，并回流2小時(shí)。 反應(yīng)完成后，在減壓下濃縮該紅棕色清澈溶液。將殘余物加入50ml氯仿中，分別用40ml水 洗滌兩次并用40ml鹽水洗滌一次，用Na2SO4干燥，過濾并在減壓下除去溶劑。用EtOAc/正 己烷(1 1)在硅膠柱上純化殘余物。得到的產(chǎn)品B是黃色固體。4-(4'-甲基_2，2' _聯(lián)吡啶^一基硫代-S-乙酸酯(B)
1H-NMR (300MHz, CDCI3) δ = 8.53(dd，2H，J5/6 = J5 , /6 , = 4. 2Hz, J3/6 = J3, /6, = 0. 6Hz，6-H，6 ' -H)，8. 21(br s，2H，3-H，3 ' -H)，7. 14 (dd，2H，J5/6 = J5, /6, =4. 8Hz, J375 = J3, /5, = 1·5Ηζ，5-Η，5 ' -H), 2. 84 (t, J = 7. 5Hz，2H，17_CH2，S-CH2), 2. 67 (t, J = 7. 8Hz,2H, 7-CE2,芳基-CH2)，2. 42 (s, 3H, 7 ' -CH3,芳基-CH3)，2. 30 (s, 3H, 2O-CH3, CO-CH3)，1. 72-1. 62 (m, 2H, 8_CH2)，1. 59-1. 49 (m, 2H, 16_CH2)，1. 38-1. 24 (m, 14H, 9/10/ll/12/13/14/15-CH2)。13C-NMR (75. 5MHz，CDCl3) δ = 196. O (C—19)，156. 1 (C_2)，156. O (C_2 ‘)， 152. 9(C-4)，148. 9(C-6)，148. 9(C-6 ‘ )，148. 1 (C_4 ‘ )，124.6(C_3 ‘ )，123. 9 (C-3)， 122. 0(C-5 ‘ )，121. 2(C-5) ,35. 5 (C—7)，30. 6(C_17)，30. 4(C_8)，29. 4(C_11/12)， 29. 4 (C-IO)，29. 4 (C—13)，29. 3 (C—15)，29. 3 (C—9)，29. 1 (C—16)，29. O (C—20)，28. 8 (C—14)， 21. 2(C-7')。EI-MS (70eV) :m/z ( % ) = 398(4) [M+]，357 (18)，356 (68)，355 (90) [M+-Me，-CO], 324(9)，323 (39)，309 (18)，295 (12)，281 (10), 267 (6), 253 (6), 239 (6), 211 (13), 209 (5)， 198 (21)，197 (100)，185 (12)，184 (95)，183 (10)，170 (5)，43 (30)，41 (5)。UV/Vis (MeOH) Amax (lg ε ) = 236. 5 (0. 74), 280 (0. 71) Α. 2三[4-(11-巰基十一基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙(六氟磷 酸鹽)(C)的制備a)三[4_(4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶^一基硫代-S-乙酸酯]-釕(II)-雙 (六氟磷酸鹽)(受保護(hù)的C)[類似于 R.A. Palmer，T. S. Piper，Inorg. Chem. 1966，5 (5)，864-878.和 Y-R.Hong， C. B. Gorman, J. Org. Chem. 2003,68 (23)，9019-9025.] 在惰性氣氛(N2)下，將用N2沖洗的30ml無水乙醇與180mg (452 μ mol/相 對RuCl3過量25 % )由實(shí)施例4. A. b制備的B合并。將5ml無水乙醇中的25mg RuCI3 · H2O(120. 5 μ mol)加入到反應(yīng)溶液中，并在黑暗中回流65小時(shí)。反應(yīng)完成后，過濾 紅棕色懸浮液，減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮清澈的桔紅色濾液。將紅色殘余物加入20ml CH2Cl2中，并分別用20ml水洗滌兩次。用Na2SO4干燥有機(jī)相，過濾并在減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀濃縮。得到的紅棕色產(chǎn)物混合物用CHCl3/甲醇(15/1)在硅膠柱上純化以獲得標(biāo)題化合 物。b)三[4-(11-巰基十一基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙_(六氟磷 酸鹽)(C)[類似于 H. Imahori, A. Fujimoto, S. Kang, H. Hotta, K. Yoshida, T. Umeyama, Y. Matano,S. Isoda,Tetrahedron 2006,62(9),1955-1966. /F. Ono, S. Kanemasa,J.Tanaka, Tetrahedron Lett. 2005,46(44),7623-7626./T.Suzuki, A.Matsuura, A.Kouketsu, S. Hisakawa, H. Nakagawa, N. Miyata, Bioorg. Med. Chem. 2005，13 (13)，4332—4342.]在IOOml三頸圓底燒瓶中用N2沖洗IOml無水乙醇30分鐘。與另外IOml無水THF 一起在室溫下將如以上A. 2. a部分所制備的受保護(hù)的Ru配合物44mg(32. 2 μ mol) 一起移 入燒瓶，并與IOOmg K0H(55eq.)合并。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌60分鐘，然后倒入15ml鹽 水中，并用25ml CH2CI2萃取。將有機(jī)相短暫地用Na2SO4干燥，過濾并在減壓下濃縮。將紅 色配合物與105mg NH4PF6 (0. 6mmol， 20eq.)在5ml甲醇中的溶液合并并在室溫下黑暗中 攪拌120分鐘。將紅色溶液用水洗滌兩次，用少量Na2SO4干燥，過濾并在減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸發(fā)。將殘余物溶于少量CH2Cl2并用石油醚研磨。標(biāo)題的Ru配合物C以桔紅色粉末的 形式沉淀。三[4-(11-巰基十一基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙六氟磷酸鹽) (C) 1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ = 8. 17 (d，2H*3，J = 7. 8Hz，6_H*3，6 ' _H*3)， 7. 58-7. 45(m，2H*3，3-H*3，3 ' _H*3)，7. 23 (dd，2H*3J = 5Hz，J = 2Hz，5_H*3，5 ' _H*3)， 2. 79(t，2H*3，J = 8Hz，7-CH2，芳基-CH2)，2. 53(s，3H*3，7' -CH3,芳基-Me)，2. 50(t，2H*3，J =7. 2Hz, 17-CH2, S-CH2)，1. 72-1. 62 (m，2H*3，8_CH2)，1. 61-1. 54(m，2H*3，16_CH2)，1. 32 (t, 3*1H, J = 7. 5Hz, -SH) 1. 38-1. 23 (m, 14H*3，9/10/ll/12/13/14/15_CH2)。13C-NMR (75. 5MHz, CDCl3) δ = 156. 4 (C_2)，156. 3 (C_2 ' )，154. 5 (C_4)， 150. 8(C-6), 150. 6(C-6 ' ), 150. 0(C-4 ' ), 129. 0(C-3 ' )，128. O (C_3)，124. 6 (C_5 ')， 123. 8 (C-5) , 35. 4 (C_7) , 34. O (C_16) , 30. O (C_8) , 29. 5 (C-IO) , 29. 4 (C-ll/12), 29. 4 (C-13)，29. 3 (C—15)，29. O (C_9)，28. 3 (C—14)，24. 6 (C—17) ,21. 3 (C_7')。ESI-MS :m/z = 1315. 6 ([M-(PF6) ]+)，585. 3 ([M_(2*PF6) ]2+)。UV/Vis (MeOH) λ max(lg ε ) = 286. 5 (1. 27) , 248. O (0. 36) , 258. O (0. 35), 457. 5 (0. 26)，436 (sh, 0. 22)，324. 5 (0· 20)。紫外/可見光譜參見圖3B.將還原促進(jìn)第二光活性材料C應(yīng)用至惰性基材用三[4-(11_巰基十一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙(六氟磷 酸鹽)(C)在乙醇中的溶液處理玻璃片，該玻璃片的尺寸與第一光活性材料所應(yīng)用的玻璃 片相同并且在其用5-lOnm鉻預(yù)涂覆的一側(cè)上具有50nm的金涂層。在一種實(shí)施方案中，溶 液中配合物的涂覆在烷基硫醇的存在下實(shí)施，該烷基硫醇具有長度為C8、CIO、C12、C14、 C16 或 C18 的鏈，其作為共吸附物，類似于 S. J. Summer, S. Ε. Creager, J. Am. Chem. Soc. 2000， 122 (48) ,11914-11920。為了增加該配合物的溶解度，必要時(shí)將該溶液與少量二氯甲烷合 并。在另一種實(shí)施方案中，在沒有共吸附物的情況下涂覆，類似于Y. S. Obeng. A.J.Bard， Langmuir 1991，7 (1)，195-201。在涂敷后，將玻璃片干燥。所得到的玻璃片記為Red-I。實(shí)施例5A.作為還原促進(jìn)第二光活性材料的[(2，2'-聯(lián)吡啶)[4-(11_乙?；蚧?基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(11)-[(四吡啶并吩嗪)_鈀(II)-二氯]雙_(六氟磷酸鹽)(H)的制備(所使用的配體的縮寫bpy= 2，2'-聯(lián)吡啶，Me-bpy = 4'-甲基_2，2'-聯(lián) 吡啶，tppz =四吡啶并吩嗪)以下所實(shí)施的制備類似于 P. A. Anderson, G. B. Deacon, K. H. Haarmann,F. R. Keene, Τ. J. Meyer, D. A. Reitsma, B. W. Skelton, G. F. Strouse, N. C. Thomas, J. A. Treadway, A. H. White, Inorg. Chem. 1995，34(24)，6145-6157。A. 1順式-二羰基(2，2' _聯(lián)吡啶)[4-(11-乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2， 2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙(六氟磷酸鹽)(E)的制備 在惰性氣氛(N2)下，將195mg 4-(4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶^一基硫代-S-乙 酸酯(B)(0.49mmol ；實(shí)施例4的4. 1. b部分中制備)溶于30ml無水乙醇。向該溶液 中加入 150mg 順式，順式-[Ru(bpy) (CO)2(CF3SO3)2] (D) (0. 25mmol ；根據(jù) P. A. Anderson, G. B. Deacon, K. H. Haarmann, F. R. Keene, Τ. J. Meyer, D. Α. Reitsma, B. W. Skelton, G. F. Strouse, N. C. Thomas, J. A. Treadway, A. H. White, Inorg. Chem. 1995, 34 (24), 6145-6157的方法制備)，并在回流下加熱2小時(shí)。減壓下濃縮該澄清的淡紅色溶液直至干 燥。將殘余物溶于25ml水并過濾。冷卻至室溫后，向該濾液中加入5ml冷卻時(shí)飽和的NH4PF6 的水溶液，立即得到無色沉淀。過濾該沉淀并用30ml冷水洗滌。得到的粉紅色固體標(biāo)題產(chǎn) 物(E)在少量乙醇/丙酮中重結(jié)晶。順式-二羰基(2，2' _聯(lián)吡啶)[4-(11_乙酰基硫基i^一基)_4'-甲基_2， 2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙(六氟磷酸鹽)(E) 化合物E 以兩種幾何異構(gòu)體 Α/Β 存在[Τ. J. Rutherford, F. R. Keene, Inorg.Chem. 1997，36(13)，2872-2878.]1H-WrGOOMHz, (CD3)2CO) δ = 9. 50 (m, H,芳基-H)，9· 31 (dd, H, J = 6. OHz, J =8. 0泡，芳基-!1)，8. 94 (d, H, J = 8. 4泡，芳基_!1)，8. 85 (m, H，芳基-H)，8. 82 (d，H, J = 8. 4Hz，芳基-H)，8. 73 (m, H,芳基-H)，8. 63 (m, H,芳基-H)，8. 39 (m, H,芳基-H)，8. 11 (m, H, 芳基-H)，7. 96 (m, H，芳基-H)，7. 82 (m, H，芳基-H)，7. 69 (m, H，芳基-H)，7. 65 (t，H，J = 6. OHz，芳基-H)，7. 52 (m, H,芳基-H)，3. 04/2. 82 (t, 2H, J = 8Hz，7_CH2A/B)，2. 85/2. 83 (t, 2H, J = 7. 2Hz, 17-CH2A/B)，2. 75/2. 53 (s, 3H,芳基 _CH3A/B)，2. 29/2. 28 (s, 3H, CO-CH3A/ B)，1. 86/1. 65(m，2H，8-CH2A/B)，1. 57-1. 45 (m, (m，2H，16_CH2A/B)，1. 31-1. 25 (m, 14H, 9/10/ll/12/13/14/15-CH2A/B)。EI-MS (70eV) :m/z ( % ) = 713 (8) [M_H+-2*PF6]，616 (12)，506 (9)，449 (14)， 353(22)，322(35)，197(100)，184(88)，156 (28)，65 (17)。A.2(2,2'-聯(lián)吡啶)[4_(11_乙?；蚧鵬^一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡
啶]-釕(11)-(四吡啶并吩嗪)-雙(六氟磷酸鹽)(G)的制備 將145mg順式-二羰基(2，2'-聯(lián)吡啶)[4_(11_乙酰基硫基i^一基)_4'-甲 基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(II)-雙(六氟磷酸鹽)(E) (145 μ mo 1 ；在以上Α. 1部分中制 備)溶于40ml無水乙二醇單甲醚。向其中加入另外IOml無水乙二醇單甲醚中的165mg 四吡啶并吩嗪(F) (tppz ；0. 43mmol,3eq.；根據(jù) W. Paw, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 1997， 36 (11), 2287-2293. / J. Bolger, A. Gourdon, Ε. Ishow, J. -P. Launay, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1995，1799-1800的方法制備)。同N2持續(xù)溫和地沖洗該黃色懸浮液。加熱至100°C 并用N2吹洗約10分鐘后，加入56mg三甲基胺-N-氧化物(ZMN0，0. 5mmol, 3. 5eq.)溶 于5ml無水乙二醇單甲醚中的溶液。當(dāng)持續(xù)地用N2吹洗時(shí)，將懸浮液在黑暗中回流24小 時(shí)。反應(yīng)完成后，將淡紅棕色懸浮液濃縮至其體積的一半并在黑暗中放置30分鐘。濾去沉 降的未反應(yīng)的tppz。將過濾器中的殘余物用15ml乙醇洗滌，將深紅色的濾液在減壓下濃 縮。獲得深紅色、幾乎黑色的油。用CHCl3/甲醇(5 1)在硅膠柱上色譜分離和純化后，分 離得到桔紅色的類似琺瑯的固體標(biāo)題產(chǎn)物(G)。(2，2’-聯(lián)吡啶)[4-(11-乙?；蚧?基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(11)-(四吡啶并吩嗪)_雙(六氟磷酸鹽)(G) (PF6)2 C58H54N10OFl2P2SRu M = 1330.20 g/molESI-MS (CH3CN) :m/z = 566. 2 ([Μ- (2*PF6) +HC00H]2+)。UV/Vis (CH3CN) Amax(lg ε ) = 282. 0 (1. 02) ,244. 0(0. 60) ,379. 5 (0. 19), 359. 0 (0. 16)，453. 5 (0· 16)，434. 0 (sh, 0. 15)。A.3[(2,2' _聯(lián)吡啶)[4-(ll-乙?；蚧鵬^一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡 啶]-釕(11)-[(四吡啶并吩嗪)-鈀(II)-二氯]-雙(六氟磷酸鹽)(H)的制備該反應(yīng)根據(jù)類似于S. Rau，B. Schafer, D. Gleich, E. Anders, Μ. Rudolph, Μ. Friedrich, H. Gorls, W. Henry, J. G. Vos, Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，6215-6218 的方
法實(shí)施。 將6mg 雙(乙腈)-鈀(II)-二氯化物(23 μ mol，15%過量；Aldrich)與 20ml 無 水二氯甲烷(DCM)在惰性氣氛(N2)中合并，然后加入懸浮于2ml無水DCM中的26mg(2， 2'-聯(lián)吡啶)[4-(11-乙?；蚧换?-4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕(11)-(四吡 啶并吩嗪)_雙(六氟磷酸鹽)。將反應(yīng)混合物在N2下回流加熱6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將懸 浮液冷卻至室溫，過濾，用少量DCM洗滌淡紅棕色殘余物。干燥后獲得淡紅棕色固體的標(biāo)題 產(chǎn)物。[(2,2' _聯(lián)吡啶)[4-(11-乙?；蚧鵬^一基)_4'-甲基_2，2'-聯(lián)吡啶]-釕 (II)-[(四吡啶并吩嗪)-鈀(II) - 二氯]-雙(六氟磷酸鹽)(H)
Ru(bpy)(Me-bpy-X-SAc)(tppz)(PF6 )2 PdCl2 C58H54N10 OCl2 F12P2 SPdRu M= 1507.50 g/mo!ESI-MS (CH3CN) :m/z = 673. 2 ([M_ (2*PF6) ] 2++HC00H+H20])FAB-MS (_) :m/z = 1526. 2 (MH^H2O)UV/V is (CH3CN) Amax(lg ε ) = 241. 0(1. 34) , 283. 5(0. 56) ,354. 5(sh,0. 10), 432. 0(0. 08) ,453. 5(0. 08)紫外/可見光譜參見圖4B.將還原促進(jìn)第二光活性材料H應(yīng)用至惰性基材配合物H 涂覆的實(shí)施類似于 S. J. Summer，S. Ε. Creager, J. Am. Chem. Soc. 2000， 122(48)，11914-11920/S. Ε. Craeger，G. K. Rowe, J. Electroanal. Chem. 1994，370 (1-2)， 203-211 (在 CH3CN 中涂覆)/J.M.Tour，L.Jones II，D.L.Pearson，J. J. S. Lamba, T. P. Burgin, G. M. ffhitesides, D. L. Allara, A. N. Parikh, S. V. Atre, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (37) ,9529-9534. /L. Cai，Y. Yao, J. Yang, D. W. Price jr.，J. M. Tour, Chem. Mater. 2002， 14 (7)，2905-2909 (用乙酰硫基涂覆)。用配合物H在CH3CN中的溶液處理玻璃片，該玻璃片的尺寸與第一光活性材料所 應(yīng)用的玻璃片相同并且在其用5-lOnm鉻預(yù)涂覆的一側(cè)上具有50nm的金涂層。涂覆在共吸 附物(C12或C16烷基硫醇)的存在下實(shí)施，也在沒有共吸附物的情況下實(shí)施。涂覆完成后， 洗滌并干燥玻璃片。所得到的玻璃片記為Red-II。實(shí)施例6A.作為還原促進(jìn)第二光活性材料的用2. 5%的銻和2. 0%鉻共摻雜的鍍鉬SrTiO3 的制備光活性的共摻雜的SrTiO3的制備根據(jù)文獻(xiàn)方法實(shí)施(H. Kato, A. Kudo, J. Phys. Chem. B 2002，106 (19)，5029-5034.)。將根據(jù)化學(xué)式SrTimSbxCryO3的合適量的起始材料SrC03、TiO2, Sb2O3和Cr2O3在 研缽中充分混合。將混合物轉(zhuǎn)移入氧化鋁坩鍋并在空氣中在1050°C下煅燒至少30小時(shí)。將 得到的材料球磨(GERMATECH GmbH, Osterfeldstr. 3, D-56235 Ransbach-Baumbach，德國) 直至獲得精細(xì)研磨的粉末。將該粉末懸浮于乙醇(20% )和水(80% )的混合物中以用于鍍鉬。通過光沉 積方法(K. Yamaguti，S.Sato，J. Chem. Soc. Faraday Trans 1 1985，81 (5)，1237-1246. / Τ. Sakata, Τ. Kawai, K. Hashimoto, Chem. Phys. Lett. 1982,88 (1)，50-54.)，JA H2PtCI6 · 6H20的中和的水溶液中沉積Pt助催化劑(2重量％每WO3)。B.將以上還原促進(jìn)第二光活性材料應(yīng)用至ITO基材通過超聲處理將IOOmg用2. 5%的銻和2. 0%的鉻共摻雜的鍍鉬SrTiO3再分散在 2ml無水異丙醇和Iml水(Suprapur)的混合物中。將小等分的該懸浮液沉積在一側(cè)涂有 氧化銦錫(ITO)的市售的玻璃片(可購自PGO PrSzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640IserlOhn，德國)上。將涂覆了催化劑的板在空氣中干燥15分鐘并隨后 在450h燒結(jié)2小時(shí)。將得到的玻璃片記為Red-Ill。 實(shí)施例7將包含第一和第二光活性材料的催化劑單元結(jié)合成催化劑系統(tǒng)并照射7. 1.結(jié)合 Ox-I 和 Red-I將兩個(gè)催化劑單元(Ox-I片和Red-I片)通過其未涂覆面結(jié)合在一起，所述 兩個(gè)催化劑單元分別在實(shí)施例1和實(shí)施例4中制備，分別包含氧化促進(jìn)第一光活性材 料如、和還原促進(jìn)第二光活性材料三[4-(11_巰基十一基)-4'-甲基_2，2'-聯(lián) 吡啶]釕(II)-雙_(六氟磷酸鹽)，并且這兩個(gè)單元的涂覆表面通過銅導(dǎo)電膠帶(由 PGO Prazisions Glas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D_58640Iserlohn，德國生產(chǎn)) 傳導(dǎo)地互相連接。然后用抗蝕劑涂覆Red-I的金面以使得銅帶和金層的邊緣和沿著金層上 含有配合物的玻璃片邊緣的小帶都被覆蓋。在將該組裝的且傳導(dǎo)地連接的催化劑單元干 燥后，將涂有配合物的金面再次用非常薄(5nm)的金層沉積以使得鄰接的抗蝕劑層也被覆 蓋。最后，通過用0.5-0. 7單層(ML)的鉬涂覆該金層，從而完成該催化劑系統(tǒng)。7. 1. b 照射催化劑系統(tǒng)(Ox-I)-(Red-I)將如7. 1. a部分中所制備的催化劑系統(tǒng)粘附至一 Nafion 膜，并在該膜上切割出 一個(gè)窗口，從而使該系統(tǒng)的兩面都暴露。將包含該催化劑系統(tǒng)的膜插入光反應(yīng)器中從而形 成兩個(gè)隔間。兩個(gè)隔間都充滿了用N2飽和的經(jīng)過除氧的水并用油層覆蓋。將黃靛白胭脂 紅(yellow leucoindigo carmine)引入與0χ_Ι相鄰的隔間。然后用500瓦的鹵素?zé)敉ㄟ^ 420nm的截止濾光片從兩面照射該催化劑系統(tǒng)。加熱至約50°C后，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這由黃 靛白胭脂紅向藍(lán)靛藍(lán)胭脂紅(blue indigo carmine)(氧氣的靈敏指示劑)的顏色變化所 表明。應(yīng)用D2O和H218O并使用亞硝酸鹽溶液作為濾光器的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了水的裂解，因?yàn)橘|(zhì) 譜證實(shí)了 D2和高于天然存在量的160180。7. 2. a 結(jié)合 Ox-I 和 Red-I I將兩個(gè)催化劑單元(板Ox-I和板Red-ΙΙ)通過其未涂覆面結(jié)合在一起，所述兩個(gè) 催化劑單元分別在實(shí)施例1和實(shí)施例5中制備，分別包含氧化促進(jìn)第一光活性材料RuS4和 還原促進(jìn)第二光活性材料[(2，2' _聯(lián)吡啶)[4-(11-乙?；蚧换?-4'-甲基-2， 2'-聯(lián)吡啶]-釕(Π)-[(四吡啶并吩嗪)_鈀(II)-二氯]雙_(六氟磷酸鹽)，并且將這 兩個(gè)單元的涂覆表面通過銅導(dǎo)電膠帶(由PGOPrSzisionsGlas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14. D-58640 Iserlohn，德國生產(chǎn))傳導(dǎo)地互相連接。7. 2. b 照射催化劑系統(tǒng)(Ox-I)-(Red-II)將如7. 2. a部分中所制備的催化劑系統(tǒng)粘附至一 Nafion 膜，并在該膜上切割出一個(gè)窗口，從而使該系統(tǒng)的兩面都暴露。將包含該催化劑系統(tǒng)的膜插入光反應(yīng)器中從而形 成兩個(gè)隔間。兩個(gè)隔間都充滿了用N2飽和的經(jīng)過除氧的水并用油層覆蓋。將黃靛白胭脂紅 引入與Ox-I相鄰的隔間。然后用500瓦的鹵素?zé)敉ㄟ^420nm的截止濾光片從兩面照射該 催化劑系統(tǒng)。在環(huán)境溫度下用硫酸酸化與Red-II相鄰的隔間至pH值約為5以后，產(chǎn)生氫 氣和氧氣，這由黃靛白胭脂紅向藍(lán)靛藍(lán)胭脂紅(氧氣的靈敏指示劑)的顏色變化所表明。7. 3. a 結(jié)合 Οχ-I 和 Red-I 11將兩個(gè)催化劑單元(Οχ-I片和Red-III片)通過其未涂覆面結(jié)合在一起，所述兩 個(gè)催化劑單元分別在實(shí)施例1和實(shí)施例6中制備，分別包含氧化促進(jìn)第一光活性材料RuS4 和還原促進(jìn)第二光活性材料用2. 5%的銻和2. 0%的鉻共摻雜的鍍鉬SrTiO3，并且將這兩 個(gè)單元的涂覆表面通過銅導(dǎo)電膠帶(由PGO PrSzisions Glas & Optik GmbH, Im Langen Busch 14，D-58640Iserlohn，德國生產(chǎn))傳導(dǎo)地互相連接。7. 3. b 照射催化劑系統(tǒng)(Ox-I)-(Red-III)將如7. 3. a部分中所制備的催化劑系統(tǒng)粘附至一 Nafion 膜，并在該膜上切割出 一個(gè)窗口，從而使該系統(tǒng)的兩面都暴露。將包含該催化劑系統(tǒng)的膜插入光反應(yīng)器中從而形 成兩個(gè)隔間。兩個(gè)隔間都充滿了用N2飽和的經(jīng)過除氧的水并用油層覆蓋。將黃靛白胭脂 紅引入與Ox-I相鄰的隔間。然后用500瓦的鹵素?zé)敉ㄟ^420nm的截止濾光片從兩面照射 該催化劑系統(tǒng)。在環(huán)境溫度下，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這由黃靛白胭脂紅向藍(lán)靛藍(lán)胭脂紅(氧氣 的靈敏指示劑)的顏色變化所表明。7. 4. a 結(jié)合 Οχ-I I 和 Red-I 11將兩個(gè)催化劑單元(片Ox-II和片Red-Ill)通過其未涂覆面結(jié)合在一起，所述 兩個(gè)催化劑單元分別在實(shí)施例2和實(shí)施例6中制備，分別包含氧化促進(jìn)第一光活性材料 WO3(鍍鉬的和非鍍鉬的)和還原促進(jìn)第二光活性材料用2. 5%的銻和2. 0%的鉻共摻雜的 鍍鉬SrTiO3，并且將這兩個(gè)單元的涂覆表面通過銅導(dǎo)電膠帶(由PGO Pr5zisions Glas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D_58640Iserlohn，德國生產(chǎn))傳導(dǎo)地互相連接。7. 4. b 照射催化劑系統(tǒng)(Ox-II)-(Red-III)將如7. 4. a部分中所制備的催化劑系統(tǒng)粘附至一 Nafion 膜，并在該膜上切割出 一個(gè)窗口，從而使該系統(tǒng)的兩面都暴露。將包含該催化劑系統(tǒng)的膜插入光反應(yīng)器中從而形 成兩個(gè)隔間。兩個(gè)隔間都充滿了用N2飽和的經(jīng)過脫氧的水并用油層覆蓋。將黃靛白胭脂 紅引入與Ox-I相鄰的隔間。然后用500瓦的鹵素?zé)敉ㄟ^420nm的截止濾光片從兩面照射 該催化劑系統(tǒng)。在環(huán)境溫度下，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這由黃靛白胭脂紅向藍(lán)靛藍(lán)胭脂紅(氧氣 的靈敏指示劑)的顏色變化所表明。7. 5. a 結(jié)合 Οχ-I 11 和 Red-I 11將兩個(gè)催化劑單元(Ox-III片和Red-III片)通過其未涂覆面結(jié)合在一起，所 述兩個(gè)催化劑單元分別在實(shí)施例3和實(shí)施例6中制備，分別包含氧化促進(jìn)第一光活性材 料Mn4O4 (苯基2P02)和還原促進(jìn)第二光活性材料用2. 5%的銻和2. 0%的鉻共摻雜的鍍鉬 SrTiO3，并且將這兩個(gè)單元的涂覆表面通過銅導(dǎo)電膠帶(由PGOPrUzisionsGlas & Optik GmbH, Im LangenBusch 14，D-58640 Iserlohn，德國生產(chǎn))傳導(dǎo)地互相連接。7. 5. b 照射催化劑系統(tǒng)(Ox-III)-(Red-III)將如7. 5. a部分中所制備的 催化劑系統(tǒng)粘附至一 Nafion 膜，并在該膜上切割出一個(gè)窗口，從而使該系統(tǒng)的兩面都暴露。將包含該催化劑系統(tǒng)的膜插入光反應(yīng)器中從而形 成兩個(gè)隔間。兩個(gè)隔間都充滿了用N2飽和的經(jīng)過脫氧的水并用油層覆蓋。將黃靛白胭脂 紅引入與Ox-I相鄰的隔間。然后用500瓦的鹵素?zé)敉ㄟ^420nm的截止濾光片從兩面照射 該催化劑系統(tǒng)。在環(huán)境溫度下，產(chǎn)生氫氣和氧氣，這由黃靛白胭脂紅向藍(lán)靛藍(lán)胭脂紅(氧氣 的靈敏指示劑)的顏色變化所表明。 本申請中所引用文件如雜志文章、書籍以及專利和專利申請的全部公開內(nèi)容通過引用納入本說明書。
權(quán)利要求
用于借助光將水裂解為氫氣和氧氣的整體催化劑系統(tǒng)，其包括第一光活性材料和第二光活性材料，當(dāng)用波長≥420nm的光照射時(shí)，第一光活性材料能夠通過其自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑一起由水產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，當(dāng)用波長≥420nm的光照射時(shí)，第二光活性材料能夠通過其自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑一起將水中的質(zhì)子還原為氫氣，所述第一光活性材料和第二光活性材料通過一種或多種導(dǎo)電材料處于電接觸，特別地是直接電接觸。
2.權(quán)利要求1中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于所述波長>430nm，優(yōu)選地 彡440nm，并且特別是彡450nm。
3.權(quán)利要求1或2中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于其包含一種或多種輔助材料 和/或催化劑，所述輔助材料和/或催化劑或者與氧氣產(chǎn)生材料相結(jié)合或者與氫氣產(chǎn)生材 料相結(jié)合或與二者都相結(jié)合。
4.前述權(quán)利要求任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于導(dǎo)電材料或至少導(dǎo)電 材料之一包括金屬或金屬合金或氧化物導(dǎo)電材料。
5.前述權(quán)利要求任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于其包括基材。
6.前述權(quán)利要求任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于第一光活性材料選自 一種或多種含 有任選摻雜的氧化物和/或硫化物特別是RuS2的材料，含貴金屬或過渡金屬 的配合物或簇，和光活性聚合材料。
7.前述權(quán)利要求任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于所述第二光活性材料 選自一種或多種含金屬配合物，例如含貴金屬的配合物，如Ru配合物，具有延伸的π體系 的有機(jī)化合物，含氧化物和含氮氧化物的材料，含磷化物、砷化物、銻化物、硫化物和硒化物 的材料和光半導(dǎo)體聚合物。
8.權(quán)利要求1-7任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于通過官能團(tuán)使或者第 一光活性材料或者第二光活性材料或兩者連接至一種或多種導(dǎo)電材料。
9.前述權(quán)利要求任意之一中所述的整體催化劑系統(tǒng)，其特征在于具有平面多層結(jié)構(gòu)， 其中該結(jié)構(gòu)的一側(cè)包括第一光活性材料并且該結(jié)構(gòu)的另一側(cè)包括第二光活性材料或一側(cè) 包括第一光活性材料和第二光活性材料。
10.借助光和催化劑系統(tǒng)由水產(chǎn)生氧氣和氫氣的方法，其特征在于，使根據(jù)本發(fā)明的催 化劑系統(tǒng)與水或含水流體或溶液在第一位置接觸，所述第一位置包含第一光活性材料或與 之相結(jié)合的一種或多種輔助材料和輔助催化劑或兩者，并使根據(jù)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)與水 或含水流體或溶液在第二位置接觸，所述第二位置包含第二光活性材料或與之相結(jié)合的一 種或多種輔助材料和輔助催化劑或兩者，然后用光照射所述催化劑系統(tǒng)，與第一位置接觸 的水或含水流體或溶液和與第二位置接觸的水或含水流體或溶液彼此接觸，使得質(zhì)子能夠 從所述第一位置遷移到所述第二位置。
11.權(quán)利要求10中所述的方法，其特征在于所述光是太陽光。
12.權(quán)利要求10或11中所述的方法，其特征在于使用如權(quán)利要求9中所述的整體催化 劑系統(tǒng)，通過僅僅允許質(zhì)子和水滲透的膜使所述第一位置和所述第二位置彼此分離。
13.權(quán)利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射所述第一位置。
14.權(quán)利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射所述第二位置。
15.權(quán)利要求10-12任意之一中所述的方法，其特征在于用光直接照射兩個(gè)位置。
16.權(quán)利要求10-15任意之一中所述的方法，其特征在于間歇地或連續(xù)地收集氧氣和/或氫氣。
全文摘要
描述了用于借助光將水裂解為氫氣和氧氣的整體催化劑系統(tǒng)(1)，其包括第一光活性材料(50)和第二光活性材料(60)，當(dāng)用波長≥420nm的光照射時(shí)，第一光活性材料能夠通過其自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑一起由水產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，當(dāng)用波長≥420nm的光照射時(shí)，第二光活性材料能夠通過其自身或與一種或多種輔助材料和輔助催化劑(92)一起將水中的質(zhì)子還原為氫氣，所述第一光活性材料(50)和第二光活性材料(60)通過一種或多種導(dǎo)電材料(30，20，40)電接觸，特別是直接電接觸。還描述了使用該催化劑系統(tǒng)由水產(chǎn)生氧氣和氫氣的方法。
文檔編號(hào)H01G9/20GK101842519SQ200880113958
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者C·費(fèi)舍, S·歐本蘭德 申請人:西夫索有限公司