本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含NOx工藝尾氣的處理方法，特別適用于NOx濃度高且含量易波動的工藝尾氣處理。
背景技術(shù)：
硝酸是一種重要的化工原料，可用于制造化肥、炸藥、染料、制藥、合成纖維、無機鹽等化工產(chǎn)品。在硝酸生產(chǎn)和涉及以硝酸為原料或經(jīng)過硝基反應制取的化產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，一般均會有NOx工藝尾氣產(chǎn)生，如氮肥廠、火炸藥廠、催化劑制備廠、有機化工廠等某些生產(chǎn)工藝過程。此種尾氣的特點是NOx濃度高、且含量易受原料及操作條件影響，波動范圍很大，尾氣中NOx的濃度一般為1000～50000mg/m3，有的高達80000mg/m3以上，而火力發(fā)電廠不同鍋爐排放煙氣中NOx含量一般僅為400～1500mg/m3。因此，工藝尾氣的這些特點對其達標治理造成諸多麻煩，較難進行治理?！洞髿馕廴疚锞C合排放標準》（GB16297-1996）要求NOx排放濃度限值為240 mg/m3，《硝酸工業(yè)污染物排放標準》（GB26131-2010）要求現(xiàn)有企業(yè)自2013年4月1日起、新建企業(yè)自2011年3月1日起，大氣污染物中氮氧化物排放限值為300 mg/m3，特別地區(qū)限值為200 mg/m3，這就對企業(yè)的NOx工藝尾氣排放提出了更高的要求，必須采取有效的方法處理。
目前常用的NOx尾氣處理技術(shù)總體上可分為干法和濕法兩類。干法包括吸附法、氨選擇性催化還原法（SCR）、氨選擇性非催化還原法（SNCR）等。濕法包括水吸收法、堿液吸收法、氧化吸收法、還原吸收法及絡合吸收法等。盡管NOx的處理技術(shù)手段較多，但針對溫度低、且NOx濃度高、含量波動范圍大的工藝尾氣，很多處理方法在一定程度上受到限制。如吸附法吸附劑容量較小、用量大，并且對于高濃度NOx處理時，存在吸附熱效應等問題；SCR及SNCR技術(shù)需要較高的溫度窗口（SCR和SNCR一般分別為200～400℃和800～1250℃左右），且對于高濃度、易波動的NOx硝酸尾氣，投氨量難控制，造成能耗高、運行費用大等問題；傳統(tǒng)吸收法（采用NaOH、Na2CO3等）則受到液相副產(chǎn)物難處理，易產(chǎn)生二次污染等問題的限制。
尿素吸收法是利用尿素作為吸收劑，NOx 經(jīng)處理后生成N2和CO2，可直接排放，其主要的反應為：
NO +NO2 +(NH2)2CO =2N2 +CO2 +2H2O
該法的優(yōu)點是原料和運行費用低，且不產(chǎn)生二次污染。但該技術(shù)由于受到反應或傳質(zhì)方面的限制，導致傳統(tǒng)吸收工藝很難保證大氣量、高濃度NOx工藝尾氣經(jīng)處理后一次達標排放。目前很多研究采用尿素配合添加劑技術(shù)進行脫硝處理，來提高NOx的脫除效果，雖然提高了NOx脫除效果，但是由于添加劑的組分復雜，所以必須配合液相副產(chǎn)物加工或廢液處理裝置，增加了尾氣處理裝置的復雜程度和投資運行費用。CN1986033A公開了一種用含氯強氧化及增強尿素的濕法聯(lián)合脫硫脫硝工藝，該工藝NOx脫除率較高，但同時會有廢吸收液產(chǎn)生，需要再處理。CN101352647A、CN1986032A等專利同樣面臨廢液處理的問題。CN1830526A中采用了旋轉(zhuǎn)填料床作為吸收設備以提高傳質(zhì)，但在一級吸收中添加其他酸性或堿性物質(zhì)促進吸收效果，導致副產(chǎn)硝酸或亞硝酸鹽產(chǎn)生。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)處理溫度低、NOx濃度高且含量易波動工藝尾氣上的不足，本發(fā)明提出了一種含NOx工藝尾氣處理方法，該方法尿素吸收效果好，經(jīng)處理后的高濃度NOx工藝尾氣滿足達標排放要求，高效且無“三廢”排放。
本發(fā)明的含NOx工藝尾氣的處理方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將含高濃度NOx的工藝尾氣引入一級氧化器進行氧化處理；
（2）將一級氧化后的工藝尾氣和來自一級循環(huán)罐的吸收液分別引入超重力旋轉(zhuǎn)床反應器，在超重力旋轉(zhuǎn)床反應器中，工藝尾氣與吸收液混合反應，工藝尾氣中部分NOx被吸收，吸收液返回一級循環(huán)罐循環(huán)使用；
（3）經(jīng)步驟（2）吸收處理后的剩余尾氣引入二級氧化器進行氧化處理，二級循環(huán)罐內(nèi)的吸收液經(jīng)二級循環(huán)泵后分為支路1和支路2，二級氧化后的尾氣和支路1引入高效吸收塔，尾氣經(jīng)吸收液吸收處理，吸收液返回二級循環(huán)罐，支路2進入一級循環(huán)罐，與一級循環(huán)罐內(nèi)吸收液混合反應，處理后的尾氣經(jīng)除霧后達標排放；其中一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐之間設置中間罐，通過中間罐來調(diào)整一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐內(nèi)吸收液的液位。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的一級氧化器可以是管道形式或獨立罐體或塔形式，所用氧化劑為O2或O3，由氧氣或臭氧發(fā)生器提供；其中氧化劑的加入量根據(jù)尾氣中NO濃度進行調(diào)整，氧化劑以O元素計與NO的摩爾比為0.5：1～5：1，優(yōu)選1：1～3.5：1。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氧化處理條件為：溫度10～200℃，優(yōu)選20～100℃，停留氧化時間1～100秒，優(yōu)選5～30秒。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述超重力旋轉(zhuǎn)床反應器可以使用現(xiàn)有技術(shù)中各種類型超重力旋轉(zhuǎn)床，可以根據(jù)氣體工況和操作條件確定超重力旋轉(zhuǎn)床的規(guī)模和形式，具體可以包括并流式、逆流式和錯流式，優(yōu)先選用逆流式超重力填料旋轉(zhuǎn)床。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述超重力旋轉(zhuǎn)床配備變頻調(diào)速電機，可對床層轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍50～5000rpm，優(yōu)選200～3000rpm。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的吸收液為質(zhì)量濃度5%~30%的尿素水溶液。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的工藝尾氣與吸收液混合反應條件為：溫度5～40℃，優(yōu)選15～25℃，液氣比5～50L/m3，優(yōu)選10～25L/m3，反應物料在反應器內(nèi)停留時間為1～500秒，優(yōu)選5～100秒。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的二級氧化器可以是管道形式或獨立罐體或塔形式，所用氧化劑為O2或O3，由氧氣或臭氧發(fā)生器提供；其中氧化劑的加入量根據(jù)尾氣中NO濃度進行調(diào)整，氧化劑以O元素計與NO的摩爾比為0.5：1～5：1，優(yōu)選1：1～4：1。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的二級氧化處理條件為：溫度10～200℃，優(yōu)選20～100℃，停留氧化時間1～100秒，優(yōu)選10～40秒。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的高效吸收塔可以是鼓泡塔、噴淋塔、填料塔和旋流板塔中的一種，優(yōu)選填料塔。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的吸收液為酸性尿素溶液，質(zhì)量濃度為5%～30%，pH值為1～6，優(yōu)選2～5。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的高效吸收塔吸收處理條件為：吸收溫度50～90℃，優(yōu)選65～80℃，液氣比為2～30L/m3，優(yōu)選5～20L/m3。
本發(fā)明方法中，所述一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐設有尿素加注口，用以補充尿素，保證系統(tǒng)對NOx的脫除效果，一般吸收液質(zhì)量濃度下降1～10個百分點，優(yōu)選下降2～5個百分點時，添加尿素至所需濃度；一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐的吸收液通過補充尿素可以重復循環(huán)使用。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的支路2體積流量為二級循環(huán)泵總流量（支路1與支路2流量總和）的1/10～2/3，優(yōu)選1/5～1/2；其中所述的一級循環(huán)罐內(nèi)優(yōu)選設置一塊溢流隔板，溢流隔板固定在循環(huán)罐底部距罐出口距離為罐長的1/6～1/2，優(yōu)選1/5～1/3，溢流隔板高度為循環(huán)罐高度的1/2～5/6，優(yōu)選2/3～4/5，支路2與一級循環(huán)罐內(nèi)液體充分混合接觸，通過溢流隔板溢流至循環(huán)罐出口，經(jīng)一級循環(huán)泵進入超重力旋轉(zhuǎn)床；一級循環(huán)罐內(nèi)的支路2入口一側(cè)的下方優(yōu)選設有液體分配器，支路2經(jīng)液體分配器均化分布后與一級循環(huán)罐內(nèi)液體充分接觸并反應；所述的中間罐內(nèi)含有5%~30%的尿素水溶液，通過中間罐來調(diào)整一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐內(nèi)吸收液的液位在罐高度的1/2～5/6，優(yōu)選2/3～4/5；所述中間罐設有尿素加注口，用以補充尿素，中間罐的吸收液通過補充尿素可以重復循環(huán)使用，一級循環(huán)罐和二級循環(huán)罐的吸收液濃度也可以通過中間罐進行補充。
本發(fā)明方法中，所述高效吸收塔氣相出口管線設置除霧器，處理后的尾氣經(jīng)除霧處理后排出，所述除霧器為圓柱形筒體，內(nèi)部設置圓筒狀篩網(wǎng)，防止凈化氣霧沫夾帶。
本發(fā)明所述含NOx工藝尾氣的處理方法適用于NOx含量穩(wěn)定或波動的各種工藝尾氣脫硝處理，所述處理氣體優(yōu)選NOx濃度為1000～50000mg/m3的工藝尾氣。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明方法首先提高NOx的氧化度，使NOx形成溶解度較大NO2和N2O3，再被低溫尿素溶液吸收形成HNO2和HNO3并與尿素反應；同時配合超重力旋轉(zhuǎn)床反應器，極大地提高了傳質(zhì)速率系數(shù)，相比于傳統(tǒng)的吸收塔，傳質(zhì)系數(shù)可以提高1～3個數(shù)量級，極大的提高了NOx吸收效果，該過程可以使60%～85%的NOx被尿素溶液吸收。
（2）本發(fā)明的二級吸收采用高效吸收塔進行處理，對應的二級循環(huán)罐為高溫酸性尿素溶液，該過程中經(jīng)二級氧化處理的尾氣與尿素溶液混合，NOx形成的HNO2和HNO3與CO(NH2)2、以及部分尿素初級水解得到的NH2COONH4（氨基甲酸銨）進行反應，生成可排放的CO2和N2，可基本保證經(jīng)處理后的NOx工藝尾氣滿足國家排放標準。
（3）本發(fā)明在設置兩級氣-液吸收反應段脫除NOx的同時，還增加了液-液反應區(qū)，二級循環(huán)罐內(nèi)的吸收液分2支路，支路1作為高效吸收塔的吸收液，支路2去一級循環(huán)罐，支路2中的NH2COONH4和CO(NH2)2等物質(zhì)與一級循環(huán)罐中低溫吸收NOx后存在溶液中HNO2和HNO3反應完全，減少和降低因HNO2分解等副產(chǎn)NO氣體的副反應。通過此種方式可以使液相中易分解的HNO2反應充分，從而使被溶液吸收但尚未完全還原的NOx充分被還原為N2，減少或避免了系統(tǒng)吸收液中的NOx解吸外排釋放。
（4）本發(fā)明極大的增加了NOx脫除效果，縮短了工藝流程，投資少、占地小，運行成本低，NOx 經(jīng)處理后生成N2和CO2，吸收液通過補充尿素可以循環(huán)使用，本發(fā)明方法可經(jīng)濟高效的對NOx工藝尾氣進行達標處理，對環(huán)境沒有二次污染，無“三廢”排放。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種含NOx工藝尾氣的處理方法工藝流程圖。
其中，1-一級氧化器 2-超重力旋轉(zhuǎn)床反應器 3-二級氧化器 4-高效吸收塔 5-一級循環(huán)罐 6-中間罐 7-二級循環(huán)罐 8-一級循環(huán)泵 9-三級循環(huán)泵 10-二級循環(huán)泵 11-超重力旋轉(zhuǎn)床液體分配器 12-超重力旋轉(zhuǎn)床床層 13-超重力旋轉(zhuǎn)床電機 14-一級循環(huán)罐液體分配器 15-一級循環(huán)罐溢流隔板 16-除霧器。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖說明和實施例對本發(fā)明的含NOx工藝尾氣的處理方法做詳細說明，但并不因此限制本發(fā)明。
本發(fā)明方法是通過這樣的方式實現(xiàn)的：含NOx工藝尾氣首先進入一級氧化器1進行氧化處理，處理后氣體進入超重力旋轉(zhuǎn)床反應器2；在超重力旋轉(zhuǎn)床反應器2內(nèi)，一級循環(huán)泵8輸送來的吸收液經(jīng)超重力旋轉(zhuǎn)床液體分配器11均化分布后在超重力旋轉(zhuǎn)床床層12作用下高效吸收NOx氣體；超重力旋轉(zhuǎn)床反應器2處理后的尾氣進入二級氧化器3，氧化后尾氣進入高效吸收塔4；在高效吸收塔4內(nèi)，尾氣中的NOx被二級循環(huán)泵10輸送來的吸收液吸收處理；二級循環(huán)泵10入口與二級循環(huán)罐7連接，出口分別與高效吸收塔4和一級循環(huán)罐5連接，去一級循環(huán)罐5溶液經(jīng)一級循環(huán)罐液體分配器14均化分布后進入罐體，均化分布的液體與罐內(nèi)溶液充分接觸并反應，經(jīng)一級循環(huán)罐溢流隔板15溢流至循環(huán)罐出口，由一級循環(huán)泵8輸送；一級循環(huán)泵8入口與一級循環(huán)罐5連接，出口分別與超重力旋轉(zhuǎn)床反應器2和中間罐6連接，分別為超重力旋轉(zhuǎn)床反應器2提供吸收液和保證一級循環(huán)罐5液位；中間罐6通過三級循環(huán)泵9向二級循環(huán)罐7補充吸收液；高效吸收塔4的氣相出口與除霧器16連接，除霧冷凝下的液相返回二級循環(huán)罐7，經(jīng)除霧處理后的尾氣排放。
以下實施例中超重力填料旋轉(zhuǎn)床選用逆流式填料旋轉(zhuǎn)床，二級吸收塔選用填料塔；一級氧化器和二級氧化器均采用管道形式；一級循環(huán)罐內(nèi)在距罐出口距離為罐長的1/4處設高度為罐高4/5的溢流隔板，一級循環(huán)罐內(nèi)支路2入口一側(cè)下方設有液體分配器。
實施例1
氣量Ｑ=5000Nm3/h，NOx濃度為8000mg/m3，其中NO濃度為5000mg/m3的工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器采用O3為氧化劑，O3加注量為8m3/h，氧化時間10秒。經(jīng)一級氧化處理后尾氣進入超重力旋轉(zhuǎn)床反應器，超重力旋轉(zhuǎn)床反應器采用的吸收液為質(zhì)量濃度20%的尿素溶液，處理條件為：溫度15℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800rpm，液氣比10 L/ m3，經(jīng)此級處理后的NOx脫除率可達70～80%。經(jīng)超重力反應器處理后的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器采用O3為氧化劑做氧化處理，O3加注量為4m3/h，氧化時間15秒。經(jīng)二級氧化處理后尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質(zhì)量濃度20%，pH為3的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度70℃，液氣比為7 L/m3，處理后尾氣經(jīng)除霧后排出。二級循環(huán)罐內(nèi)的吸收液經(jīng)二級循環(huán)泵進入一級循環(huán)罐的體積流量為二級循環(huán)泵總流量1/4，吸收液經(jīng)一級循環(huán)罐液體分配器均化分布后進入罐體并與罐內(nèi)溶液充分接觸并反應。經(jīng)處理后的工藝尾氣NOx總脫除率在90%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質(zhì)量濃度低于15%時，補充濃度至20%），系統(tǒng)穩(wěn)定運行400h后，仍能保證經(jīng)處理后的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無“三廢”排放。
實施例2
對氣量Ｑ=7000Nm3/h，NOx濃度為12000mg/m3，其中NO濃度為7000mg/m3的工藝尾氣進行處理。工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器采用O2為氧化劑，O2加注量為23m3/h，氧化時間20秒。經(jīng)一級氧化處理后尾氣進入超重力旋轉(zhuǎn)床反應器，超重力旋轉(zhuǎn)床反應器采用的吸收液為質(zhì)量濃度25%的尿素溶液，處理條件為：溫度20℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速2000rpm，液氣比15 L/ m3，經(jīng)此級處理后的NOx脫除率可達75%～85%。經(jīng)超重力反應器處理后的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器采用O2為氧化劑做氧化處理，O2加注量為10m3/h，氧化時間35秒。經(jīng)二級氧化處理后尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質(zhì)量濃度25%，pH為2.5的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度65℃，液氣比為9 L/m3，處理后尾氣經(jīng)除霧后排出。二級循環(huán)罐內(nèi)的吸收液經(jīng)二級循環(huán)泵進入一級循環(huán)罐的體積流量為二級循環(huán)泵總流量2/5，吸收液經(jīng)一級循環(huán)罐液體分配器均化分布后進入罐體并與罐內(nèi)溶液充分接觸并反應。經(jīng)處理后的工藝尾氣NOx總脫除率在92%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質(zhì)量濃度低于18%時，補充濃度至25%），系統(tǒng)穩(wěn)定運行300h后，仍能保證經(jīng)處理后的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無“三廢”排放。
實施例3
氣量Ｑ=2000Nm3/h，NOx濃度為15000mg/m3，其中NO濃度為11000mg/m3的工藝尾氣進行處理。工藝尾氣首先進入一級氧化器，一級氧化器采用O2為氧化劑，O2加注量為15m3/h，氧化時間22秒。經(jīng)一級氧化處理后尾氣進入超重力旋轉(zhuǎn)床反應器，超重力旋轉(zhuǎn)床反應器采用的吸收液為質(zhì)量濃度22%的尿素溶液，處理條件為：溫度25℃，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速2300rpm，液氣比20 L/ m3，經(jīng)此級處理后的NOx脫除率可達65%～80%。經(jīng)超重力反應器處理后的尾氣引入二級氧化器，二級氧化器采用O2為氧化劑做氧化處理，O2加注量為6m3/h，氧化時間30秒。經(jīng)二級氧化處理后尾氣進入高效吸收塔，所用吸收液為質(zhì)量濃度22%，pH為3.5的酸性尿素溶液，處理條件為：溫度70℃，液氣比為10 L/m3，處理后尾氣經(jīng)除霧后排出。二級循環(huán)罐內(nèi)的吸收液經(jīng)二級循環(huán)泵進入一級循環(huán)罐的體積流量為二級循環(huán)泵總流量3/10，吸收液經(jīng)一級循環(huán)罐液體分配器均化分布后進入罐體并與罐內(nèi)溶液充分接觸并反應。經(jīng)處理后的工藝尾氣NOx總脫除率在95%以上，定期向吸收液中補充尿素（當吸收液質(zhì)量濃度低于18%時，補充濃度至22%），系統(tǒng)穩(wěn)定運行450h后，仍能保證經(jīng)處理后的工藝尾氣滿足國家排放標準，整個處理過程無“三廢”排放。
比較例1
與實施例1相同，不同之處為一級、二級循環(huán)罐及中間罐間不設吸收液循環(huán)管線，反應過程及處理效果對比如下：
處理40 h后，實施例1與比較例1處理后尾氣均能夠?qū)崿F(xiàn)達標排放，實施例1中一級儲罐尿素濃度由20%降至15%，二級儲罐尿素濃度由20%降至17%；比較例1中一級儲罐尿素濃度由20%降至16%，二級儲罐尿素濃度由20%降至18%。此后，定期補充各個循環(huán)罐尿素，使其吸收液尿素質(zhì)量濃度維持20%左右，處理320 h后，比較例1最終排放尾氣中NOx濃度超過350mg/m3，已不能實現(xiàn)達標排放，實施例1中循環(huán)液通過補充尿素后，穩(wěn)定運行400 h后仍能保證經(jīng)處理后的尾氣滿足國家排放標準。