本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及船舶尾氣的處理方法，具體來說是一種船舶尾氣的后處理方法。
背景技術(shù)：
隨著IMO日益嚴(yán)格的排放限制標(biāo)準(zhǔn)和日益擴(kuò)大的ECA區(qū)域，涵蓋了我國主要貿(mào)易國家，對我國船舶承擔(dān)的對外貿(mào)易運(yùn)輸產(chǎn)生了極大的影響。為了繼續(xù)發(fā)揮船舶在國民經(jīng)濟(jì)及對外貿(mào)易中的重要作用，必須研發(fā)綠色環(huán)保、低能耗的船舶尾氣排放處理裝置。
目前船舶脫硫主要采用鈉堿法脫硫，脫硝主要采用SCR法，這兩種工藝整合過程中出現(xiàn)了一些問題，主要是采用SCR法脫硝時(shí)只能使用低硫油，雖然不需要脫硫裝置了，但是會(huì)增加燃油成本；同時(shí)船舶尾氣溫度較低，會(huì)影響SCR催化劑的催化能力，雖然已經(jīng)開發(fā)出了低溫SCR催化劑，但是低溫時(shí)煙氣中的SO3會(huì)跟未反應(yīng)的NH3生成硫酸氫銨，硫酸氫銨粘性很大，會(huì)附著在催化劑表面，降低催化劑的活性，堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑壽命降低；船舶尾氣中的飛灰等也會(huì)沖刷催化劑，導(dǎo)致催化劑磨損，也會(huì)堵塞催化劑，需要定期吹掃。這些問題到目前為止還沒有很好的解決辦法。
研發(fā)新型高效、低能耗的一體化脫硫脫硝處理系統(tǒng)裝置，也是實(shí)現(xiàn)“到2020年，全面掌握大型船舶綠色環(huán)保節(jié)能減排新技術(shù)和高端船舶與配套裝備的研發(fā)設(shè)計(jì)制造能力，形成系列國際先進(jìn)水平的品牌船型、標(biāo)準(zhǔn)船型及系列船型，各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)不低于國際先進(jìn)水平；開展幾型下一代運(yùn)輸船舶的預(yù)研，并取得突破性進(jìn)展”目標(biāo)的必經(jīng)之路。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種舶尾氣的后處理方法，所述的這種船舶尾氣的后處理方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的低溫SCR催化劑催化活性低、壽命短，只能使用低硫油的技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種船舶尾氣的后處理方法，
當(dāng)船舶尾氣需要脫硫脫硝時(shí)包括如下步驟：
1）一個(gè)將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收船舶尾氣中的SOx，形成脫硫廢液；
2）一個(gè)對脫硫廢液進(jìn)行處理的步驟，將脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，凈化后的亞硫酸鈉溶液體用于后續(xù)船舶尾氣中NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴進(jìn)行儲(chǔ)存；
3）一個(gè)對船舶尾氣進(jìn)行脫硝的步驟，將脫硫后的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的脫硫后的船舶尾氣中加入絡(luò)合液，采用所述的絡(luò)合液絡(luò)合吸收脫硫后的船舶尾氣中的NOx，達(dá)標(biāo)的煙氣經(jīng)加熱升溫后排出煙囪；
4）一個(gè)加熱解析的步驟，將絡(luò)合NOx的吸收液經(jīng)加熱到約60~90度解析出NO；
5）一個(gè)NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度的溫度下被催化劑催化氧化或在30~100度的溫度下被電暈放電等離子體設(shè)備氧化為NO2；
6）一個(gè)NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內(nèi)被0.01~1mol/L的氫氧化鈉溶液或步驟2）獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸發(fā)結(jié)晶儲(chǔ)存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應(yīng)生成的N2和硫酸鈉可直接排出；
當(dāng)船舶尾氣需要單獨(dú)脫硫時(shí)包括如下步驟：
1）一個(gè)將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收船舶尾氣中的SOx，形成脫硫廢液，煙氣經(jīng)加熱升溫后直接排出煙囪；
2）一個(gè)對脫硫廢液進(jìn)行處理的步驟，將脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，凈化后的亞硫酸鈉溶液體用于后續(xù)NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴進(jìn)行儲(chǔ)存；
3）關(guān)閉脫硫脫硝綜合塔中脫硝段絡(luò)合液的噴淋系統(tǒng)；
當(dāng)船舶尾氣需要單獨(dú)脫硝時(shí)包括如下步驟：
1）將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用海水噴淋；
2）一個(gè)對船舶尾氣進(jìn)行脫硝的步驟，將用海水噴淋后的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的用海水噴淋后的船舶尾氣中加入絡(luò)合液，采用所述的絡(luò)合液絡(luò)合吸收用海水噴淋后的船舶尾氣中的NOx，達(dá)標(biāo)的煙氣經(jīng)加熱升溫后排出煙囪；
3）一個(gè)加熱解析的步驟，將絡(luò)合NOx的吸收液經(jīng)加熱到60~90度解析出NO；
4）一個(gè)NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度的溫度下被催化劑催化氧化或在30~100度的溫度下被電暈放電等離子體設(shè)備氧化為NO2；
5）一個(gè)NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內(nèi)被0.01~1mol/L氫氧化鈉溶液或脫硫時(shí)獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸發(fā)結(jié)晶儲(chǔ)存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應(yīng)生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
進(jìn)一步的，所述的等離子體是一種電暈放電設(shè)備，產(chǎn)生的活性自由基具有氧化性，能將NO氧化為NO2。
進(jìn)一步的，當(dāng)船舶尾氣需要脫硫脫硝時(shí)，步驟6）中未反應(yīng)的NO氣體返回脫硫脫硝綜合塔的下部繼續(xù)進(jìn)行脫硫脫硝的過程。
進(jìn)一步的，當(dāng)船舶尾氣需要脫硫脫硝時(shí)，通過步驟4）加熱解析后的失效的絡(luò)合液用鐵粉或鐵屑將絡(luò)合液還原再生，再生完成后的絡(luò)合液回到步驟3）中繼續(xù)絡(luò)合吸收NOx。
進(jìn)一步的，若用氫氧化鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率只需達(dá)到40~60%即可。
進(jìn)一步的，若用亞硫酸鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率需要達(dá)到90%以上。
進(jìn)一步的，脫硫脫硝在一個(gè)吸收塔內(nèi)分段完成，脫硫在綜合塔的下部完成，脫硝在綜合塔的上部完成，中間用集液斗分隔，集液斗用于收集上部的絡(luò)合液。同時(shí)防止絡(luò)合液漏入塔下部與鈉堿溶液混合。
進(jìn)一步的，步驟2）中脫硫廢液的處理分兩種模式運(yùn)行，當(dāng)船舶需要脫硝時(shí)，脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，凈化后的液體含有亞硫酸鈉，用于后續(xù)NO2氣體的吸收；當(dāng)船舶不需要脫硝時(shí)，脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，然后用空氣將脫硫廢液中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉排出船體。
進(jìn)一步的，所述的催化劑中包含稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬。
具體的，所述的催化劑為現(xiàn)有技術(shù)，可以是一種ABO3型鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。這類稀土催化劑中的A代表稀土金屬或堿土金屬（如La、Ce、Ca、Sr），B代表過渡金屬（如Mn、Fe、Co），如LaMnO3。ABO3型結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化劑已在汽車尾氣的凈化和工業(yè)廢氣的燃燒過程中得到應(yīng)用。
上述催化劑也可以是純金屬復(fù)合氧化物催化劑，目前被廣泛研究的二元金屬氧化物多數(shù)以Co和Mn為主要活性組分，其中的典型催化劑有MnOx-CeO2、MnOx-TiO2和CoOx-SiO2。
本發(fā)明后處理工藝路線可根據(jù)燃油不同和運(yùn)行區(qū)域不同，在單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝和一體化脫硫脫硝三種模式之間切換。單獨(dú)脫硫模式：當(dāng)船舶使用高硫油在不需要脫硝區(qū)域運(yùn)行時(shí)可關(guān)閉脫硝段絡(luò)合液噴淋系統(tǒng)，煙氣經(jīng)脫硫段處理后經(jīng)加熱升溫后直接排出煙囪。單獨(dú)脫硝模式：當(dāng)船舶使用滿足IMO公約的低硫油時(shí)，不需要脫硫，可將鈉堿脫硫段噴淋液切換為海水，將煙氣冷卻防止塔體溫度過高，如果在不需要脫硝區(qū)域運(yùn)行可將煙氣直接外排，如果在需要脫硝區(qū)域運(yùn)行就打開絡(luò)合液噴淋系統(tǒng)進(jìn)行脫硝處理。一體化脫硫脫硝模式：當(dāng)船舶使用高硫油在需要脫硫脫硝區(qū)域運(yùn)行時(shí)在塔的下部用鈉堿溶液吸收脫硫，在塔的上部用絡(luò)合液絡(luò)合脫硝，經(jīng)過脫硫脫硝處理后符合排放標(biāo)準(zhǔn)的煙氣經(jīng)加熱后排出煙囪。
本發(fā)明提供了一種船舶運(yùn)行滿足IMO公約TierⅢ標(biāo)準(zhǔn)的解決辦法，在船舶繼續(xù)使用含硫3%以上的重油或使用低硫油時(shí)，都能滿足公約要求，具體工藝方法是將船舶產(chǎn)生的尾氣通入脫硫脫硝綜合塔，在塔的下部用鈉堿溶液吸收脫硫，在塔的上部用絡(luò)合液絡(luò)合脫硝，經(jīng)過脫硫脫硝處理后符合排放標(biāo)準(zhǔn)的煙氣經(jīng)加熱后排出煙囪；絡(luò)合NO之后的絡(luò)合液經(jīng)加熱解析出NO，然后絡(luò)合液用鐵粉或鐵屑進(jìn)行再生，再生完之后的絡(luò)合液回脫硝系統(tǒng)繼續(xù)絡(luò)合吸收NOx；加熱解析出的NO通過催化氧化或電暈放電等離子體設(shè)備氧化為NO2然后用氫氧化鈉溶液或亞硫酸鈉溶液吸收。當(dāng)船舶使用滿足IMO公約的低硫油時(shí)，不需要脫硫，可將鈉堿脫硫段噴淋液切換為海水，將煙氣冷卻防止塔體溫度過高。當(dāng)船舶在不需要脫硝區(qū)域航行時(shí)，可將脫硝段絡(luò)合液噴淋系統(tǒng)關(guān)閉，煙氣經(jīng)加熱升溫后直接排出煙囪。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下：
（1）本發(fā)明后處理工藝路線可根據(jù)燃油不同和運(yùn)行區(qū)域不同，在單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝和一體化脫硫脫硝三種模式之間切換。
（2）本發(fā)明可使船舶繼續(xù)使用高硫油，降低運(yùn)行成本。
（3）本發(fā)明采用鈉堿脫硫和濕法絡(luò)合脫硝，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備的要求比較低。
（4）本發(fā)明所述鈉堿脫硫工藝采用閉式循環(huán)工藝，對脫硫廢水中的PM、重金屬、多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)進(jìn)行處理并儲(chǔ)存，不向海洋中排放有害物質(zhì)。
（5）本發(fā)明所用的絡(luò)合劑價(jià)格低廉且可循環(huán)使用，一次投入成本低。
（6）本發(fā)明絡(luò)合劑絡(luò)合吸收NOx然后加熱解析的方式實(shí)現(xiàn)了NOx從尾氣中的分離富集，提高了NOx的濃度，提升了催化氧化和等離子體氧化的轉(zhuǎn)化率，降低了反應(yīng)器的功耗。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的一種船舶尾氣后處理脫硫脫硝的方法能夠使船舶繼續(xù)使用高硫油，降低運(yùn)行成本，也可以使用低硫油，但是一次投入成本相較SCR法脫硝要低很多。同時(shí)本工藝不使用氨類物質(zhì)，不會(huì)存在氨氣泄漏等危險(xiǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一種船舶尾氣的后處理方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，本發(fā)明提供了一種船舶尾氣的后處理方法，包括如下步驟：
當(dāng)船舶尾氣需要脫硫脫硝時(shí)包括如下步驟：
1) 一個(gè)將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收SOx，形成脫硫廢液；
2) 一個(gè)對脫硫廢液進(jìn)行處理的步驟，將脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫洗滌水的凈化，凈化后的亞硫酸鈉溶液體用于后續(xù)NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴進(jìn)行儲(chǔ)存；
3) 一個(gè)對船舶尾氣進(jìn)行脫硝的步驟，將脫硫后的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的脫硫后的船舶尾氣中加入絡(luò)合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合鐵絡(luò)合液或EDTA合鈷絡(luò)合液），采用所述的絡(luò)合液絡(luò)合吸收脫硫后的船舶尾氣中的NOx，達(dá)標(biāo)的煙氣經(jīng)加熱升溫后排出煙囪；
4) 一個(gè)加熱解析的步驟，將絡(luò)合NOx的吸收液經(jīng)加熱到約60~90度解析出NO；
5) 一個(gè)NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度高溫下被南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的LaFeCoO3催化劑催化氧化或在30~100度低溫下被電暈放電等離子體設(shè)備氧化為NO2；（等離子體是一種電暈放電設(shè)備，產(chǎn)生的活性自由基具有氧化性，能將NO氧化為NO2）
6) 一個(gè)NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內(nèi)被氫氧化鈉溶液或步驟2）獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸發(fā)結(jié)晶儲(chǔ)存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應(yīng)生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
當(dāng)船舶尾氣需要單獨(dú)脫硫時(shí)包括如下步驟：
1）一個(gè)將船舶尾氣脫硫的步驟，將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用氫氧化鈉溶液噴淋吸收SOx，形成脫硫廢液，煙氣經(jīng)加熱升溫后直接排出煙囪；
2）一個(gè)對脫硫廢液進(jìn)行處理的步驟，將脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫洗滌水的凈化，凈化后的亞硫酸鈉溶液體用于后續(xù)NO2氣體的吸收；將截留下來的船舶尾氣中的可入肺顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴進(jìn)行儲(chǔ)存；
3）關(guān)閉脫硫脫硝綜合塔中脫硝段絡(luò)合液的噴淋系統(tǒng)；
當(dāng)船舶尾氣需要單獨(dú)脫硝時(shí)包括如下步驟：
1) 將船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的下部，在脫硫脫硝綜合塔的下部用海水噴淋；
2) 一個(gè)對船舶尾氣進(jìn)行脫硝的步驟，將用海水噴淋后的船舶尾氣輸入脫硫脫硝綜合塔的上部，在所述的用海水噴淋后的船舶尾氣中加入絡(luò)合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合鐵絡(luò)合液或EDTA合鈷絡(luò)合液），采用所述的絡(luò)合液絡(luò)合吸收用海水噴淋后的船舶尾氣中的NOx，達(dá)標(biāo)的煙氣經(jīng)加熱升溫后排出煙囪；
3) 一個(gè)加熱解析的步驟，將絡(luò)合NOx的吸收液經(jīng)加熱到約60~90度解析出NO；
4) 一個(gè)NO氧化的步驟，解析出的NO在150~400度高溫下被南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的LaFeCoO3催化劑催化氧化或在30~100度低溫下被電暈放電等離子體設(shè)備氧化為NO2；
5) 一個(gè)NO2吸收的步驟，氧化生成的NO2在NO2吸收塔內(nèi)被氫氧化鈉溶液或脫硫時(shí)獲得的亞硫酸鈉溶液吸收，若用氫氧化鈉溶液吸收則需要將生成的硝酸鹽蒸發(fā)結(jié)晶儲(chǔ)存，若用亞硫酸鈉溶液吸收則反應(yīng)生成的N2和硫酸鈉可直接排出。
進(jìn)一步的，步驟6）中未反應(yīng)的NO氣體返回脫硫脫硝綜合塔的下部繼續(xù)進(jìn)行脫硫脫硝的過程。
進(jìn)一步的，通過步驟4）加熱解析后的失效的絡(luò)合液用鐵粉或鐵屑將絡(luò)合液還原再生，再生完成后的絡(luò)合液回到步驟3）中繼續(xù)絡(luò)合吸收NOx。
進(jìn)一步的，若用氫氧化鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率只需達(dá)到40~60%即可。
進(jìn)一步的，若用亞硫酸鈉溶液吸收氧化生成的NO2則NO的氧化率需要達(dá)到90%以上。
進(jìn)一步的，脫硫脫硝在一個(gè)吸收塔內(nèi)分段完成，脫硫在綜合塔的下部完成，脫硝在綜合塔的上部完成，中間用集液斗分隔，集液斗用于收集上部的絡(luò)合液。同時(shí)防止絡(luò)合液漏入塔下部與鈉堿溶液混合。
進(jìn)一步的，步驟2）中脫硫廢液的處理分兩種模式運(yùn)行，當(dāng)船舶需要脫硝時(shí)，脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，凈化后的液體含有亞硫酸鈉，用于后續(xù)NO2氣體的吸收；當(dāng)船舶不需要脫硝時(shí)，脫硫廢液經(jīng)絮凝、浮選、過濾步驟完成脫硫廢液的凈化，然后用空氣將脫硫廢液中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉排出船體。