本發(fā)明涉及一種二氯亞砜尾氣的處理方法。
背景技術(shù)：
二氯亞砜作為一種基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于氯化反應(yīng)中，如將醇羥基氯化為氯代烷烴或?qū)Ⅳ人崧然癁轷Ｂ鹊?，具有氯化完全，副反?yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，得到的副產(chǎn)物均為揮發(fā)性氣體，故所得的酰氯產(chǎn)品易于純化。在生產(chǎn)中使用二氯亞砜的最大問題是其反應(yīng)尾氣的處理，每摩爾正常參與氯化反應(yīng)的二氯亞砜會產(chǎn)生一摩爾氯化氫及一摩爾二氧化硫，反應(yīng)式如下：
R-OH+SOCl2→R-Cl+HCl+SO2
每摩爾與水反應(yīng)的二氯亞砜會產(chǎn)生二摩爾氯化氫和一摩爾二氧化硫，反應(yīng)式如下：
H2O+SOCl2→2HCl+SO2
不管是正常參與氯化反應(yīng)還是反應(yīng)結(jié)束后被水分解，都會產(chǎn)生大量的氯化氫及二氧化硫氣體；如果不加以處理，必然會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
目前常用的處理方法是分級吸收，先用水將大部分混合氣體吸收，然后再將前面沒有被吸收的氣體用堿水吸收，得到含堿、氯化鹽和亞硫酸鹽的混合廢堿液，這樣處理得到了大量廢酸和混合廢堿液，處理成本高。在環(huán)保要求日益提高的社會環(huán)境下，該法不能滿足綠色化學(xué)的要求。
也有報(bào)道通過分級吸收控制水的用量得到濃鹽酸，再用堿水處理尾氣中的二氧化硫得到較純的堿液，該方法雖然實(shí)現(xiàn)了部分副產(chǎn)物的回收利用，降低了處理成本、減輕了環(huán)保壓力，但是尾氣中的二氧化硫依然沒有得到較好的處理。
現(xiàn)有的脫硫技術(shù)中，以石灰、石灰石為基礎(chǔ)的鈣法，以氧化鎂為基礎(chǔ)的鎂法，以碳酸鈉、氫氧化鈉為基礎(chǔ)的鈉法應(yīng)用較為廣泛。該些方法雖然能使廢氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但存在設(shè)備投資大、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高的問題，并且吸收劑無法實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，造成大量的資源浪費(fèi)，同時(shí)得到的副產(chǎn)物附加值低，不易銷售，易造成二次污染的問題。
中國專利CN101607173A提出了通過氧化鎂與亞硫酸氫鎂外部循環(huán)再生得到亞硫酸鎂進(jìn)行煙氣脫硫，但是該法依舊需要補(bǔ)充氧化鎂，同時(shí)不斷生成亞硫酸氫鎂，未能真正實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用吸收劑，且最終產(chǎn)物也存在資源浪費(fèi)及二次污染問題。美國專利US4366134和中國專利CN200410073471采用檸檬酸/檸檬酸鈉法，使用的吸收溶劑可以再生，但在使用過程中存在對金屬設(shè)備的腐蝕，且有部分含硫酸根的熱穩(wěn)定鹽生成?；谏鲜霾蛔阒?，本發(fā)明人就此提出改良，設(shè)計(jì)出一種二氯亞砜尾氣的處理方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種二氯亞砜尾氣的處理方法，可以有效解決背景技術(shù)中的問題，將尾氣中氯化氫氣體盡可能轉(zhuǎn)化為工業(yè)上可使用的氯化氫醇溶液，并提供了一種可循環(huán)使用的二氧化硫吸收劑。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：
一種二氯亞砜尾氣的處理方法，其特征在于：包括以下步驟：
第一步，通過控制醇的用量對尾氣中的氯化氫進(jìn)行二級吸收；
第二步，利用有機(jī)胺吸收劑吸收二氧化硫；
第三步，吸收好之后，近飽和的吸收溶液在130-150℃加熱解吸，再生出純度95％以上的SO2，且有機(jī)胺吸收溶劑可循環(huán)使用，尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，在二級吸收中的第一級吸收時(shí)所產(chǎn)生的濃醇溶液進(jìn)行二氧化硫脫除處理，得到工業(yè)上可用的氯化氫醇溶液和二氧化硫尾氣。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，脫二氧化硫的溫度為最好為80℃－110℃。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)胺吸收劑，吸收溫度20-40℃，用量為每產(chǎn)生1摩爾二氧化硫，需要用350-400克吸收劑。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)胺吸收劑(I)，其結(jié)構(gòu)式如下：
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，所述有機(jī)胺吸收劑(I)的制備方法，其步驟如下：
首先，在THF中加入多聚甲醛和L-苯甘氨醇，升溫回流反應(yīng)8-12h，制得化合物(I)；
其次，蒸餾回收干溶劑即可得到產(chǎn)物，合成路線如下：
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，THF的回流溫度為60-65℃。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，所述多聚甲醛換算為甲醛的摩爾量是L-苯甘氨醇摩爾量的1.5倍。
對本發(fā)明做進(jìn)一步優(yōu)選，所述多聚甲醛[HO(CH2O)nH，其中n為聚合度，n＝10～100]。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：
本發(fā)明可以在常壓以及負(fù)壓下進(jìn)行。本發(fā)明在解吸過程中，隨著SO2的釋放，吸收劑的PH通常隨之升高，SO2的解吸難度亦隨之增加，解析后得到的再生吸收劑PH值在7-8之間，該再生溶劑使用8次，無明顯SO2吸收量下降。本發(fā)明所述的SO2吸收溶劑投資低，使用過程中運(yùn)行成本低，處理效率高，尾氣吸收完全，能耗低，可循環(huán)使用，無二次污染。
附圖說明
附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
圖1是本發(fā)明示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種二氯亞砜尾氣的處理方法，其特征在于：包括以下步驟：
第一步，通過控制醇的用量對尾氣中的氯化氫進(jìn)行二級吸收；
第二步，利用有機(jī)胺吸收劑吸收二氧化硫，所述有機(jī)胺吸收劑吸收溫度20-40℃，用量為每產(chǎn)生1摩爾二氧化硫，需要用350-400克吸收劑；其中溫度高將使吸收效率降低，溫度太低使其在工業(yè)上運(yùn)用時(shí)難以達(dá)到制冷要求。
第三步，吸收好之后，近飽和的吸收溶液在130-150℃加熱解吸，再生出純度95％以上的SO2，且有機(jī)胺吸收溶劑可循環(huán)使用，尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
其中，在二級吸收中的第一級吸收時(shí)所產(chǎn)生的濃醇溶液進(jìn)行二氧化硫脫除處理，得到工業(yè)上可用的氯化氫醇溶液和二氧化硫尾氣，脫二氧化硫的溫度為最好為80℃－110℃。本發(fā)明中的二級吸收采用的是吸收塔(包括填料塔和篩板塔等)，也可以是簡單的攪拌吸收釜或吸收槽等裝置，只要能達(dá)到吸收效果即可，并無特殊限制，工業(yè)上考慮吸收效率，以由耐腐蝕材料填充的吸收塔為好。
本發(fā)明中所述的有機(jī)胺吸收劑(I)，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中所述有機(jī)胺吸收劑(I)的制備方法，其步驟如下：
首先，在THF中加入多聚甲醛和L-苯甘氨醇，升溫回流反應(yīng)8-12h，制得化合物(I)；
其次，蒸餾回收干溶劑即可得到產(chǎn)物，合成路線如下：
其中THF的回流溫度為60-65℃，所述多聚甲醛換算為甲醛的摩爾量是L-苯甘氨醇摩爾量的1.5倍，所述多聚甲醛[HO(CH2O)nH，其中n為聚合度，n＝10～100]。
醇溶液中二氧化硫的含量用直接碘量法測定(參見GB/T11198.12-1989)；尾氣中二氧化硫的含量按照國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000用碘量法測定。
實(shí)施例1：
一摩爾氯化亞砜與醇羥基反應(yīng)后產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)過乙醇溶液的二級吸收，之后，基本無氯化氫的二氧化硫尾氣通入350克有機(jī)胺吸收劑Ⅰ于30℃吸收后排放，廢氣按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量為5mg/m3(達(dá)到環(huán)?？偩峙欧乓?。然后吸收液于130℃加熱解吸1小時(shí)，得到的吸收劑可循環(huán)使用，釋放出的二氧化硫去進(jìn)一步深加工。
實(shí)施例2：
一摩爾氯化亞砜與醇羥基反應(yīng)后產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的二氧化硫尾氣，經(jīng)集氣罩收集并經(jīng)過風(fēng)機(jī)加壓后，在20-25℃下，通過噴淋使吸收劑與尾氣在填料塔內(nèi)充分接觸，完成吸收反應(yīng)后，凈化氣體從吸收塔頂端排出；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)從吸收塔底抽出，進(jìn)入再生塔上部再生。熱解吸釋放出來的二氧化硫氣體送往下一工序進(jìn)行處理，吸收劑循環(huán)使用。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量為2mg/m3(達(dá)到環(huán)?？偩峙欧乓?。富液中的二氧化硫有90％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
實(shí)施例3：
經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的1摩爾二氧化硫尾氣，經(jīng)集氣罩收集并經(jīng)過加壓后，在35-40℃下，通過噴淋使400克吸收劑與尾氣在填料塔內(nèi)充分接觸，完成吸收后，凈化氣體從吸收塔頂端排出；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)從吸收塔底排出，進(jìn)入再生塔，于140-150℃再生脫二氧化硫。熱解吸釋放出來的二氧化硫氣體送往下一工序進(jìn)行處理，吸收劑循環(huán)使用。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量為3mg/m3(達(dá)到環(huán)?？偩峙欧乓?。富液中的二氧化硫有95％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
實(shí)施例4：
經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的1摩爾二氧化硫尾氣，在35-40℃下，通過導(dǎo)氣管進(jìn)入400克吸收劑，磁力攪拌吸收，約半小時(shí)完成吸收；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)于140-150℃加熱再生脫二氧化硫。熱解吸釋放出來的二氧化硫氣體送往下一工序進(jìn)行處理，吸收劑循環(huán)使用。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量為5mg/m3(達(dá)到環(huán)保總局排放要求)。富液中的二氧化硫有95％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
實(shí)施例5：
經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的1摩爾二氧化硫尾氣，分別在20-25℃下，通過導(dǎo)氣管進(jìn)入380克吸收劑，磁力攪拌吸收，約半小時(shí)完成吸收；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)分別于130-140℃加熱再生脫二氧化硫。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量分別為3mg/m3(達(dá)到環(huán)保總局排放要求)。富液中的二氧化硫有95％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
實(shí)施例6：
經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的1摩爾二氧化硫尾氣，分別在25-30℃下，通過導(dǎo)氣管進(jìn)入380克吸收劑，磁力攪拌吸收，約半小時(shí)完成吸收；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)分別于135-145℃加熱再生脫二氧化硫。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量分別為5mg/m3(達(dá)到環(huán)?？偩峙欧乓?。富液中的二氧化硫有95％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
實(shí)施例7：
經(jīng)過二級醇吸收后脫除氯化氫的1摩爾二氧化硫尾氣，分別在30-40℃下，通過導(dǎo)氣管進(jìn)入380克吸收劑，磁力攪拌吸收，約半小時(shí)完成吸收；吸收了二氧化硫后的溶液(富液)分別于140-150℃加熱再生脫二氧化硫。
處理后的凈化氣體按國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的方法檢測，二氧化硫含量分別為4mg/m3(達(dá)到環(huán)?？偩峙欧乓?。富液中的二氧化硫有95％以上被釋放，再生出純度98％的SO2。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。