一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑。

背景技術(shù)：
甲烷是天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲(chǔ)量豐富的天然氣資源將成為最具希望的替代能源之一。面對(duì)巨大的資源優(yōu)勢(shì),天然氣的利用水平還很低。因此，將天然氣通過(guò)化學(xué)催化等手段轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料或高附加值的化工產(chǎn)品，已為世界范圍內(nèi)眾多研究者所關(guān)注。甲烷分子具有類(lèi)似惰性氣體電子排列、立體結(jié)構(gòu)非常對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)，C-H鍵能高達(dá)435kJ/mol，在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定。如何使這樣穩(wěn)定的分子得到有效活化,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合理轉(zhuǎn)化,成為目前多相催化領(lǐng)域中最富挑戰(zhàn)性的課題之一。一般來(lái)說(shuō)，甲烷制合成氣有三條途徑：即水蒸氣重整，甲烷部分氧化和二氧化碳重整。其中二氧化碳重整制合成氣過(guò)程具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）產(chǎn)生的合成氣中H2/CO比約為1，可直接作為羰基合成的原料，彌補(bǔ)了水蒸氣重整制得的合成氣中碳?xì)浔容^高的不足；（2）同時(shí)利用了甲烷和二氧化碳這兩種對(duì)地球危害最大的氣體，改善了人類(lèi)的生態(tài)環(huán)境；（3）甲烷-二氧化碳重整是具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng)，可以作為能量?jī)?chǔ)存的介質(zhì)。該過(guò)程是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)(⊿H=248kJ/mol),需要較高的反應(yīng)溫度(800℃)。因此,研制高活性、高選擇和高穩(wěn)定的催化劑是甲烷催化重整實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一,也是該領(lǐng)域研究中的熱點(diǎn)。負(fù)載型貴金屬（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性、選擇性和抗積炭性能，除V族過(guò)渡金屬外，一些研究者還發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能，除采用單金屬為活性成分外，若以雙金屬為活性成分，由于雙金屬間產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，可以取得一個(gè)相互促進(jìn)的效果，故雙金屬催化劑具有更加優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能。甲烷與二氧化碳催化重整制取合成氣的體系中,常見(jiàn)的積炭有絲狀炭、聚合物炭和石墨炭。積碳問(wèn)題是阻礙其走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一，有研究者在853K，VCO2：VCH4=1：1條件下,考察Pt/ZrO2重整催化劑。連續(xù)運(yùn)行500h后,對(duì)催化劑進(jìn)行TGA/DSC分析,結(jié)果表明催化劑上無(wú)積炭生成。認(rèn)為碳在Pt/ZrO2催化劑上的溶解性小。這是因?yàn)镻t具有較強(qiáng)的供電子能力,抑制了甲烷分子在催化劑表面裂解和加速二氧化碳分子在催化劑表面解離。在眾多類(lèi)型的催化劑中，介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積和孔容積，較好的抗積炭和抗燒結(jié)性等特點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。有研究者研究了低溫下(400℃)三種不同結(jié)構(gòu)(納米、介孔和大孔結(jié)構(gòu))La2O3–ZrO2的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)的Ni/La2O3–ZrO2的穩(wěn)定性最好，在反應(yīng)180h后幾乎無(wú)變化，而另兩種在100h時(shí)其活性下降約20%。納米和大孔結(jié)構(gòu)催化劑失活的主要原因是催化劑表面碳的生成和Ni微粒被NiOX包裹；而介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有較大的比表面積和孔容積，其中的NiOx能使Ni微粒與介孔結(jié)構(gòu)載體之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成和Ni微粒被氧化，保持了其穩(wěn)定性。目前催化劑結(jié)構(gòu)多選擇載體結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)，用量相對(duì)較大，但選擇負(fù)載為介孔結(jié)構(gòu)的催化劑還很少見(jiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑，最外層為Pt-ZrO2合金層，充分發(fā)揮了雙金屬之間的協(xié)同作用，在甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能。除此之外，表面的Pt是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，阻止了碳的生成和金屬微粒被氧化，從而提高了反應(yīng)效率。一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為載體，中間層為WC層，最外層為Pt-ZrO2層；所述載體為Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、泡沫陶瓷、稀土金屬氧化物、復(fù)合氧化物或碳/碳復(fù)合材料；所述WC層厚度為0.5~10μm，Pt-ZrO2層厚度為0.01~1μm；所述最外層的Pt金屬是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為2nm~50nm；所述最外層Pt-ZrO2中Pt所占的比例為20~50%，Zr單質(zhì)及Zr合金所占比例為10-20%，ZrO2所占比例為30-40%，最外層Pt-ZrO2中包含Pt3Zr，PtZr、Pt3Zr5化合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：（1）負(fù)載中有Pt-ZrO2層和WC涂層兩層，可以充分發(fā)揮雙金屬之間的協(xié)同作用。（2）表面的Pt金屬層具有介孔結(jié)構(gòu)，極大地提高了催化劑的比表面積和孔積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。（3）Pt較為稀有，因而價(jià)格昂貴，表面選擇不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并加入ZrO2，在催化效果相同的前提下節(jié)約了催化劑的制作成本。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定。實(shí)施例1一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為載體，中間層為WC層，最外層為Pt-ZrO2層；載體為Al2O3；其中WC層厚度為0.5μm，Pt-ZrO2層厚度為0.01μm；最外層的Pt金屬是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為10nm；Pt-ZrO2中Pt所占的比例為40%，Zr單質(zhì)及Zr合金所占比例為20%，ZrO2所占比例為40%，最外層Pt-ZrO2中包含Pt3Zr，PtZr化合物。這種催化劑具有較大的比表面積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)，雙金屬間的協(xié)同作用得以充分發(fā)揮，因而在甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中這種催化劑具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能，可以顯著提高反應(yīng)的效率。實(shí)施例2一種甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中的Pt-ZrO2/WC催化劑，其特征在于催化劑呈層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為載體，中間層為WC層，最外層為Pt-ZrO2層；載體為SiO2；其中WC層厚度為10μm，Pt-ZrO2層厚度為0.1μm；最外層的Pt金屬是不連續(xù)的，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為50nm；Pt-ZrO2中Pt所占的比例為50%，Zr單質(zhì)及Zr合金所占比例為15%，ZrO2所占比例為35%，最外層Pt-ZrO2中包含PtZr、Pt3Zr5化合物。這種催化劑具有較大的比表面積，金屬微粒與介孔之間的相互作用增強(qiáng)，阻止了碳的生成，保持了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)，雙金屬間的協(xié)同作用得以充分發(fā)揮，因而在甲烷二氧化碳催化重整反應(yīng)中這種催化劑具有非常優(yōu)越的催化活性和抗積炭性能，可以顯著提高反應(yīng)的效率。上述僅為本發(fā)明的兩個(gè)具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)的范圍的行為。但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何形式的簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。