本發(fā)明涉及產甲烷的系統(tǒng)與方法領域，具體涉及微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)與方法。

背景技術：

氣候變化對自然環(huán)境和人類生活產生越來越大的影響，其中全球變暖帶來的問題尤為明顯。而二氧化碳是造成全球變暖的主要排放氣體。隨著人口的急劇增長、工業(yè)的快速發(fā)展以及化石燃料的廣泛應用，二氧化碳排放量在不斷的增加，其中，電廠中煤燃燒的污染物排放一直是二氧化碳排放的主要來源，控制二氧化碳的排放被認為是解決溫室效應的關鍵措施。二氧化碳減排已經成為一個全球性的焦點話題和研究熱點。

二氧化碳捕集方法包括吸收法、吸附法、深埋儲存法以及二氧化碳資源化利用，在捕獲煙氣中的co2的研究方面，主要利用吸收法進行，其吸收能力大、吸收效果好，但是成本高、分離效率不高；而吸附法工藝過程簡單、能耗低，但吸附劑容量有限，用量很大，且吸附、解吸頻繁，要求自動化程度高；co2的深埋儲存法固然可以對降低溫室效應有一定的積極作用，但是不能循環(huán)利用，而且不能達到完全解決溫室效應的問題。除了能將co2吸收、儲存之外，還可以將co2轉換為燃料以實現co2的資源化利用，轉化co2的方法有生物化學法(植物光合作用)、模擬生物化學法(人工光合作用)、電化學還原法、催化活化法等等。人工光合作用的技術早在上世紀70年代初就進入了科學家的視線，幾十年來，科學家一直在嘗試模擬綠色植物進行光合作用的方式。在自然光合作用中，樹葉通過收集太陽能來降低二氧化碳濃度，并在這一過程中與水一同轉化成生物量。而人工光合系統(tǒng)通過人工進行與植物光合作用同樣的化學反應的技術，模仿利用陽光、水和空氣中的二氧化碳生成氧和碳水化合物的植物，使用陽光人工吸收二氧化碳，生成甲烷、甲酸和乙醇等，實現co2的資源化利用。

甲烷是最簡單的有機物，是天然氣、沼氣、坑氣等的主要成分，它可用來作為燃料及制造氫氣、炭黑、一氧化碳、乙炔、氫氰酸及甲醛等物質的原料。目前，利用生物陰極的生物電化學方法還原co2來得到甲烷的研究已有報道，該方法以微生物作為催化劑，無需添加有機物和氫氣便可以合成甲烷。該系統(tǒng)具有co2還原過電勢低、co2轉換效率高等優(yōu)勢。但是該系統(tǒng)在還原co2過程中需要外加電源，即輸入電能，以克服co2還原為ch4的能壘，但是電能屬于高品位的二次能源。

目前，在人工光合作用系統(tǒng)中，利用太陽能，以微生物作為催化劑直接將co2電化學還原為甲烷的研究還未見報道。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)與方法。

本發(fā)明的第一個技術方案是：一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)，包括陽極室和陰極室，陽極室和陰極室內分別設置有陽極液和陰極液，在陽極室和陰極室之間設置有陽離子交換膜，其特征在于：陽極室中還設置有光陽極；該光陽極上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；陰極室中設置有生物陰極，生物陰極的表面附著有電化學活性產甲烷菌；陽極液為水或者含有機物廢水；陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的混合溶液。

其中，陰極液中的無機碳源、氮源、無機鹽和微量元素是微生物生長必須的物質，陰極液中的緩沖液的作用是調節(jié)陰極液的ph在6.5到8.5，以使微生物具有較好的生長環(huán)境。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)的優(yōu)選方案，生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙作為導電生物載體。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)的優(yōu)選方案，緩沖液包括0.1～0.3g/lkh2po4和2～3g/lna2hpo4。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)的優(yōu)選方案，無機碳源、氮源和無機鹽包括：1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o。其中，nahco3是微生物生長所需的無機碳源；nh4cl是微生物生長所需的氮源；cacl2·2h2o作為微生物生長所需的無機鹽。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)的優(yōu)選方案，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黃素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l維生素h、1.0～3.0mg/l維生素b和0.1～0.2mg/l維生素b12。

本發(fā)明的第二個技術方案是，一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的人工光合作用系統(tǒng)，其特征在于，包括如下步驟：

一、反應系統(tǒng)構建

該反應系統(tǒng)包括陽極室和陰極室，在陽極室和陰極室內分別設置有陽極液和陰極液，陽極液為水或者含有機物廢水；陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的溶液；在陽極室和陰極室之間設置有陽離子交換膜。

二、制備光陽極；該光陽極上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；

三、制備生物陰極；該生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙作為導電生物載體，并在生物陰極的表面附著電化學活性產甲烷菌；

四、反應系統(tǒng)運行

將已制備的光陽極和生物陰極分別裝入反應系統(tǒng)的陽極室和陰極室，光陽極和生物陰極通過外電阻連接；然后向陽極室中通入n2后密封，向陰極室中通入n2和co2的混合氣體后密封；光陽極在太陽光照射條件下激發(fā)產生電子和空穴，同時產生h⁺；在生物陰極表面電化學活性產甲烷菌的催化作用下，利用電子將陰極液中的h⁺和二氧化碳還原為甲烷。

陰極反應式為：co2+8h⁺+8e^-→ch4+2h2o

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法的優(yōu)選方案，緩沖液包括0.1～0.3g/lkh2po4和2～3g/lna2hpo4。緩沖液的作用是調節(jié)陰極液的ph在6.5到8.5，以使微生物具有較好的生長環(huán)境。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法的一個優(yōu)選方案，無機碳源、氮源和無機鹽包括：1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o。

根據本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法的一個優(yōu)選方案，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黃素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l維生素h、1.0～3.0mg/l維生素b和0.1～0.2mg/l維生素b12。

本發(fā)明所述的微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)與方法的有益效果是：本發(fā)明微生物可以直接從電極上獲得電子進行co2還原，并生成甲烷，且電活性產甲烷菌捕獲co2轉化為甲烷的庫倫效率達到90％以上；電極無需使用昂貴的催化劑，成本低；本發(fā)明直接利用太陽能實現co2微生物轉換，無需外加電壓，為二氧化碳的資源化利用提供了新途徑；本發(fā)明既可以產電，處理污水，同時可將co2轉化為氣態(tài)燃料ch4；對環(huán)境保護和節(jié)能減排都具有重要意義，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷人工光合作用系統(tǒng)的結構示意圖。

圖2是實施例中人工光合作用電流曲線。

圖3是實施例中甲烷產量及相應的庫倫效率圖。

具體實施方式

實施例1：

參見圖1，一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的系統(tǒng)，包括陽極室1和陰極室4，陽極室1和陰極室4內分別設置有陽極液和陰極液，在陽極室1和陰極室4之間設置有陽離子交換膜3，其中：陽極室1中還設置有光陽極2；該光陽極2上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；陰極室4中設置有生物陰極5，生物陰極5的表面附著有電化學活性產甲烷菌；陽極液為水或者含有機物廢水；陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的混合溶液。

在具體實施例中，光陽極2上的光催化劑可以采用如tio2、zno、srtio3、zns、cds、taon、ta2o5、ta3n5和in2o3等n型半導體。生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙等作為導電生物載體。陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的混合溶液，具體可以采用0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黃素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l維生素h、1.0～3.0mg/l維生素b和0.1～0.2mg/l維生素b12。陽極液為水或者含有機物廢水，該有機物廢水可采用：5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液。

參見圖2，在光照條件下，該系統(tǒng)具有明顯的電流響應；參見圖3，該系統(tǒng)電化學活性產甲烷菌捕獲co2轉化為甲烷的庫倫效率達到90％以上。

實施例2：一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法，包括如下步驟：

一、反應系統(tǒng)構建

該反應系統(tǒng)包括陽極室1和陰極室4，在陽極室1和陰極室4之間設置有陽離子交換膜3。在陽極室1和陰極室4內分別設置有陽極液和陰極液，陽極液為水；陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的混合溶液；陰極液在本實施例中采用：0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl和0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黃素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l維生素h、1.0～3.0mg/l維生素b和0.1～0.2mg/l維生素b12。

二、制備光陽極；該光陽極2上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；在本實施例中，n型半導體采用tio2，tio2制備采用水熱合成法。具體制備方法如下：將去離子水、濃度為30％～40％濃鹽酸和濃度大于等于97％的鈦酸(四)丁酯按20：20：1～30：30：1比例混合，之后將該混合溶液倒入高溫反應釜的內襯中，將經過清洗的fto導電玻璃浸入混合溶液中，且導電面朝下；將高溫反應釜在100～200℃高溫氛圍中放置4～6h，使fto導電玻璃表面附著二氧化鈦納米線陣列；之后將反應釜取出，自然冷卻至室溫，然后取出光陽極，用去離子水沖洗，然后在70～90℃的恒溫箱中干燥10～20min，隨后在空氣氛圍和高溫400～600℃條件下煅燒2.5～3.5h，使得二氧化鈦納米線的結晶度得到增加，同時加固二氧化鈦在fto導電玻璃上的附著。

三、制備生物陰極5；該生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙作為導電生物載體，并在生物陰極5的表面附著電化學活性產甲烷菌；具體方法為：

取一雙室反應器，在該雙室反應器的陽極室、陰極室分別加入陽極電極、陰極電極，并在該雙室反應器的陽極室和陰極室中分別加入培養(yǎng)基一和培養(yǎng)基二，培養(yǎng)基一和培養(yǎng)基二為含有無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的溶液，并在陽極室和陰極室中均通入n2與co2的混合氣體，利用雙室反應器對陰極電極接種；接種完成后，對陰極電極進行恒定電極電勢培養(yǎng)，陰極電極電勢為-0.55～-0.7vvs.ag/agcl；每個序批定時監(jiān)測甲烷產量；每個序批結束后計算電子轉換效率，隨后用n2與co2的混合氣體更換陰極室氣體，然后繼續(xù)培養(yǎng)；當陰極電流以及甲烷的產量達到穩(wěn)定階段時，完成生物陰極的制備。培養(yǎng)基一、二中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液。

四、反應系統(tǒng)運行

將已制備的光陽極和生物陰極分別裝入反應系統(tǒng)的陽極室和陰極室，光陽極和生物陰極通過外電阻連接；然后向陽極室中通入n2后密封，向陰極室中通入n2和co2的混合氣體后密封；光陽極在太陽光照射條件下激發(fā)產生電子和空穴，同時產生h⁺；在生物陰極表面電化學活性產甲烷菌的催化作用下，利用電子將陰極液中的h⁺和二氧化碳還原為甲烷。

實施例3一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法，包括如下步驟：

一、反應系統(tǒng)構建

該反應系統(tǒng)包括陽極室1和陰極室4，在陽極室1和陰極室4內分別設置有陽極液和陰極液，陽極液含有機物廢水，具體為：5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液；陰極液為含無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的混合溶液；在陽極室1和陰極室4之間設置有陽離子交換膜3。

二、制備光陽極；該光陽極2上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；

在本實施例中，n型半導體采用zno。zno制備采用溶膠-凝膠法。制備方法為：將一定量的二水乙酸鋅zn(ch3coo)2·2h2o加至足量的無水乙醇中，隨后加入與乙酸鋅摩爾比為1:1～7:5的二乙醇胺，然后在水浴中50～70℃充分攪拌1～3小時，即可得到無色透明的溶膠。fto導電玻璃經過超聲清洗后作為基底，用提拉機在膠體溶液提拉，提拉速度為20～30cm/min，然后在70～90℃的恒溫箱中干燥20～30min，隨后取出自然冷卻。最后在350～550℃的高溫氛圍中退火1.5～2.5h，以增加zno結晶度，即可得到結晶度良好、附著穩(wěn)定、均勻一致的zno薄膜。

三、制備生物陰極5；該生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙作為導電生物載體，并在生物陰極5的表面附著電化學活性產甲烷菌；具體制備方法為：取一單室反應器，在單室反應器中加入含有有機物、無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的培養(yǎng)基三，將陽極電極和陰極電極加入單室反應器中，利用單室反應器對陽極電極和陰極電極接種，接種時外加電壓0.4～0.8v；再取一雙室反應器，在該雙室反應器的陽極室加入對電極，將已在單室反應器中接種的陽極電極或陰極電極作為生物陰極轉移至雙室反應器的陰極室中，并在該雙室反應器的陽極室和陰極室中分別加入培養(yǎng)基四和培養(yǎng)基五，培養(yǎng)基四和培養(yǎng)基五為含有無機碳源、氮源、無機鹽、緩沖液和微量元素的溶液，并在陽極室和陰極室中均通入n2與co2的混合氣體，對生物陰極進行恒定電極電勢培養(yǎng)，陰極電極電勢為-0.55～-0.7vvs.ag/agcl；每個序批定時監(jiān)測甲烷產量，每個序批結束后計算電子轉換效率，隨后用n2與co2的混合氣體更換陰極室氣體，然后繼續(xù)培養(yǎng)；當陰極電流以及甲烷的產量達到穩(wěn)定階段時，完成生物陰極的制備。培養(yǎng)基三中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液以及2～4g/lch3coona的混合溶液。

培養(yǎng)基四、五中包括0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o、5～15g/l微量元素溶液。

四、反應系統(tǒng)運行

將已制備的光陽極和生物陰極分別裝入反應系統(tǒng)的陽極室和陰極室，光陽極和生物陰極通過外電阻連接；然后向陽極室中通入n2后密封，向陰極室中通入n2和co2的混合氣體后密封；光陽極在太陽光照射條件下激發(fā)產生電子和空穴，同時產生h⁺；在生物陰極表面電化學活性產甲烷菌的催化作用下，利用電子將陰極液中的h⁺和二氧化碳還原為甲烷。

實施例4一種微生物/光電耦合還原二氧化碳產甲烷的方法，包括如下步驟：

一、反應系統(tǒng)構建

該反應系統(tǒng)包括陽極室1和陰極室4，在陽極室1和陰極室4內分別設置有陽極液和陰極液，陽極液為5～50g/lkoh和2～10g/l葡萄糖的混合溶液；陰極液采用0.1～0.3g/lkh2po4、2～3g/lna2hpo4、1～4g/lnahco3、0.2～0.6g/lnh4cl、0.1～0.2g/lcacl2·2h2o和5～15g/l微量元素的混合溶液。其中，微量元素包括：2.0～5.0mg/l核黃素、2.0～5.0mg/lp-氨基苯甲酸、1.0～3.0mg/l維生素h、1.0～3.0mg/l維生素b和0.1～0.2mg/l維生素b12。在陽極室1和陰極室4之間設置有陽離子交換膜3。

二、制備光陽極；該光陽極2上的光催化劑采用n型半導體，且該n型半導體在任何ph條件下，其導帶電位低于co2/ch4的氧化還原平衡電位，同時，n型半導體的價帶電位高于h2o/o2的氧化還原平衡電位；在本實施例中，n型半導體采用srtio3。srtio3制備采用水熱合成法。制備方法為：將1.5～2.5g的硝酸鍶sr(n03)2加至20～40ml去離子水中，再加入適量氫氧化鈉naoh或氫氧化鉀koh調節(jié)溶液的ph至12～13，攪拌20～40min，隨后將溶液轉移至內襯為聚四氟乙烯的反應釜中。將清洗干凈的金屬鈦片用聚四氟乙烯夾子固定住，放到反應釜中。將反應釜放置在電烤爐中150～250℃加熱3～6h，之后將反應釜移出電烤爐自然冷卻至室溫，取出基片，用去離子水沖洗，隨后在70～90℃的恒溫箱中干燥。

三、制備生物陰極5；該生物陰極采用碳布、碳刷、碳氈或碳紙作為導電生物載體，并在生物陰極5的表面附著電化學活性產甲烷菌；具體制備方法同實施例3.

四、反應系統(tǒng)運行

將已制備的光陽極和生物陰極分別裝入反應系統(tǒng)的陽極室和陰極室，光陽極和生物陰極通過外電阻連接；然后向陽極室中通入n2后密封，向陰極室中通入n2和co2的混合氣體后密封；光陽極在太陽光照射條件下激發(fā)產生電子和空穴，同時產生h⁺；在生物陰極表面電化學活性產甲烷菌的催化作用下，利用電子將陰極液中的h⁺和二氧化碳還原為甲烷。

本發(fā)明利用人工光合作用促進了co2的吸收轉換，實現了與生物電化學系統(tǒng)的系統(tǒng)作用。其利用太陽能實現co2微生物地還原為甲烷，參見圖3，電化學活性產甲烷菌捕獲co2轉化為甲烷的庫倫效率達到90％以上。相對于普通的生物電化學還原co2產甲烷系統(tǒng)，用太陽能替代電能輸入，成本低、環(huán)境友好，具有重要的研發(fā)和實用價值。

實施方案為便于更好的理解本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明，凡是在本發(fā)明的原理和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。