一種醋酸合成異丙醇的方法
【專利摘要】一種醋酸合成異丙醇的方法是在氫氣存在的條件下，以醋酸為原料，在反應(yīng)溫度為200-350℃、壓力為0.5-4.0MPa、醋酸液體空速為0.1-2.0h-1、醋酸與氫氣摩爾比為1:1-10的反應(yīng)條件下，通過(guò)裝填催化劑的固定床反應(yīng)器，醋酸與氫氣反應(yīng)生成異丙醇。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、醋酸轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】-種醋酸合成異丙醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種醋酸合成異丙醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異丙醇作為是一種重要的化工產(chǎn)品和原料，其最為主要的用途是溶劑和合成中 間體。亞洲是僅次于北美的第二大異丙醇消費(fèi)市場(chǎng)，在我國(guó)每年異丙醇消費(fèi)增長(zhǎng)速度高 達(dá)10%，在油墨和涂料領(lǐng)域的增長(zhǎng)勢(shì)頭尤為強(qiáng)勁。目前，異丙醇主要通過(guò)丙帰水合法和丙 麗加氨法兩種工藝路線制備；專利CN 20121034990提供了一種丙帰在含有聚己二醇壬基 苯基離、聚己二醇辛基苯基離、N-甲基化咯焼麗的溶劑中制備異丙醇，丙帰的轉(zhuǎn)化率約為 60-80%，異丙醇的選擇型大于90%。專利CN103030527A中提供了一種丙麗液相加氨制 異丙醇的方法，在1.0-5. OMPa, 120-20(TC反應(yīng)條件下，丙麗的轉(zhuǎn)化率大于90%，異丙醇的 選擇性大于80%。專利CN103539635A中，在氨氣存在的情況下，W丙麗為原料，在應(yīng)溫度 為80-180。壓力為1.0-4. OMPa,丙麗的空速為0. 1-化-1，丙麗與氨氣的摩爾比為1:1-4 的條件下，在含有催化劑的固定床反應(yīng)器中，丙麗與氨氣反應(yīng)生成異丙醇，丙麗轉(zhuǎn)化率大于 95%，異丙醇的選擇性大于85%。但兩種途徑的原料丙帰和丙麗都對(duì)于石油資源有著強(qiáng)烈 的依賴，隨著近年來(lái)石油價(jià)格的攀升，使得生產(chǎn)異丙醇成的本越來(lái)越高，因此開(kāi)發(fā)由較為廉 價(jià)的原料制備異丙醇就顯得尤為必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、醋酸轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性高 的由醋酸制備異丙醇的方法。
[0004] 本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：在氨氣存在的條件下，W醋酸為原料，在反應(yīng)溫 度為200-35(TC、壓力為0. 5-4. OMPa、醋酸液體空速為0. 1-2.化4、醋酸與氨氣摩爾比為 1:1-10的反應(yīng)條件下，通過(guò)裝填催化劑的固定床反應(yīng)器，醋酸與氨氣反應(yīng)生成異丙醇。
[0005] 本發(fā)明提供催化劑的組成為：W催化劑的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，稀±氧化物載體的含量 為65-90 %，過(guò)渡金屬氧化物的含量為5% -30 %，堿金屬氧化物助劑的含量為0. 5-5% .
[0006] 如上所述稀±氧化物包括La、Ce、Pr、化U化、Sm或化等氧化物其中的一種或幾 種。
[0007] 如上所述過(guò)渡金屬氧化物包括化、Co、Ni、Mn、V或化金屬氧化物等。
[000引如上所述堿金屬氧化物包括Li、化、K、Ru或Cs等金屬的氧化物。
[0009] 本發(fā)明催化劑的制備方法為：
[0010] (1)稱取可溶性稀±硝酸鹽溶于去離子水，配置成0. 1-0. 5M的水溶液，而后按摩 爾比為金屬離子；配位劑=1:1-8加入配位劑，置于65-9(TC水浴中攬拌蒸干，蒸干后的樣 品W 0. 5-5C /min升溫至450-80(TC賠燒2-12h，得到催化劑載體；
[0011] (2)將可溶性過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)鹽溶于去離子水中，配置成0. 1-2M的水溶 液，按催化劑的組成，將水溶液加入到步驟（1)中得到的載體中，靜置3-1化后于65-9(TC水 浴中攬拌蒸干，蒸干后的樣品于80-12(TC烘干6-48h ;
[0012] (3)按催化劑的組成，稱取堿金屬前驅(qū)鹽加入到步驟（2)中所得到的樣品中，研磨 0. 5-化后，將所得到樣品W升溫速率為0. 5-5C /min,升溫至450-80(TC賠燒4-2化，冷卻至 室溫后所得到催化劑。
[0013] 如上所述過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)物包括化、Co、Ni、Mn、化的硝酸鹽、醋酸鹽W及 偏饑酸饋等；堿金屬前驅(qū)物包括Li、化、K、化、Cs的硝酸鹽、碳酸鹽等。
[0014] 如上所述的配位劑包括巧樣酸、巧樣酸饋、己二胺四己酸巧DTA)、十六焼基H甲基 漠化饋（CTAB)、十二焼基硫酸軸（SDS)、己二胺四己酸二軸（化2邸TA)等。
[0015] 本發(fā)明提供的催化劑具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)95% W上，異丙醇選擇性達(dá)60% W上。
[0017] (2)反應(yīng)條件溫和，適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，相比于貴金屬加氨催化劑其成本極 低。
[0018] (3)采用本發(fā)明所提供的催化劑，醋酸經(jīng)反應(yīng)后的主產(chǎn)物W及主要副產(chǎn)物相比于 原料其經(jīng)濟(jì)價(jià)值大大提高，因此經(jīng)濟(jì)價(jià)值極高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所涉及到的內(nèi)容，但下面的具體實(shí)施實(shí)例并 不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，而是進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)稱取一定量的Ce(N〇3)4.6H2〇溶于去離子水中，配置成0.2M的水溶液，然后按 摩爾比Ce4+:巧樣酸=1:3稱取一定量的巧樣酸加入到Ce (N03) . 6&0的水溶液中，而后置 于65C水浴中攬拌蒸干。所得到的樣品于80(TC賠燒lOh，升溫速度為rC/min。冷卻至室 溫后，所的樣品即為催化劑載體。
[00過(guò) 似稱取IOOg化(N03) 3 ? 9&0,配置成0. 5M的水溶液。稱取5g之前合成的載體， 按氧化鐵的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，移取一定體積的化(N03) 3 'SHsO水溶液加入載體中，靜置 化后置于9(TC水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于8(TC烘箱2化。
[002引 做按馬0負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%稱取一定質(zhì)量的K2CO3加入到似中所得到樣品 中，研磨化后將所的樣品W 2C /min升溫至50(TC賠燒她。冷卻至室溫后，即為所得到的 成品催化劑A。
[0024] 制得的催化劑各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為；載體Ce化含量為65%，過(guò)渡金屬氧化物 Fe2〇3的含量為30%，堿金屬馬0的含量為5%。
[002引將催化劑A裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在20(TC、4. OMPa、醋酸與氨氣 摩爾比為：1:4,醋酸的空速為0. Itfi的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。 [002引 實(shí)施例2
[0027] 將實(shí)施例1中的催化劑A裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在35(TC、 4. OMPa、醋酸與氨氣摩爾比為：1:10,醋酸的空速為0.比4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的性 能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[002引 實(shí)施例3
[002引 （1)稱取一定量的Ce (N03)4 ? 6&0和Sm(N03) 3 ? 6&0溶于去離子水中，配置成金屬 離子濃度為0. 3M的水溶液，其中Ce與Sm摩爾比為1:1。按摩爾比（Ce4++Sm3+):巧樣酸= 1:8稱取一定量的巧樣酸加入到稀±硝酸鹽水溶液中。所得到溶液置于9(TC水浴中攬拌蒸 干。蒸干后的樣品置于馬弗爐中W 0. 5C /min升溫至60(TC賠燒lOh，得到催化劑載體。 [0030] 0)稱取IOOg Co (N03) 2 ? 6&0,配置成0. IM的水溶液。稱取5g之前合成的載體， 按氧化鉆的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %，移取一定體積的Co (N03) 2 'SHsO水溶液加入載體中，靜置 化后置于75C水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于12CTC烘箱化。
[00扣 （3)按Cs20的負(fù)載量為0.5%稱取一定量的CsN03加入到（2)中所得到的樣品中， 研磨0.化后將所得到的樣品置于馬弗爐中W rC /min升溫至75CTC賠燒12h，冷卻至室溫 后即為所得到的催化劑B。
[0032] 所制得的催化劑各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；載體（Ce〇2+Sm2〇3)為89. 5%，C〇4〇3為 10 %，堿性助劑Cs2〇含量為0. 5 %。
[0033] 將催化劑B裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在22(TC、1. 5MPa、醋酸與氨氣 摩爾比為1:8,醋酸的空速為1.化4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的醋酸加氨制異丙醇性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0034] 實(shí)施例4
[00巧]將實(shí)施例3中的催化劑B裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在30(TC、 2. 5MPa、醋酸與氨氣摩爾比為：1:5,醋酸的空速為1.化4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的性 能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[003引 實(shí)施例5
[0037] (1)稱取一定量的化(N03)3 *6H20溶于去離子水中，配置成金屬離子濃度為0. 5M的 水溶液，按摩爾比化邸TA= 1:8稱取一定量的抓TA加入到稀±硝酸鹽水溶液中。所得 到溶液置于9(TC水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于馬弗爐中W〇.5°C/min升溫至60(TC 賠燒lOh，得到催化劑載體。
[00測(cè) 似稱取IOOg Ni (N03)2 ? 6&0,配置成2M的水溶液。稱取5g之前合成的載體，按 氧化媒的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，移取一定體積的Ni (N03)2 ? 6&0水溶液加入載體中，靜置 1化后置于75C水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于8(TC烘箱2化。
[00測(cè) 做按叫0的負(fù)載量為0.5%稱取一定量的LiN03加入到似中所得到的樣品中， 研磨化后將所得到的樣品置于馬弗爐中W 5C /min升溫至60(TC賠燒lOh，冷卻至室溫后 即為所得到的催化劑C。
[0040] 所制得的催化劑各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；載體化2〇3為84. 5%，NiO為15%，堿性 助劑Cs2〇含量為0. 5%。
[0041] 將催化劑C裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在30(TC、2. 5MPa、醋酸與氨氣 摩爾比為1: 1，醋酸的空速為2.化4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的醋酸加氨制異丙醇性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[004引 實(shí)施例6
[0043] (1)稱取一定量的Pr (N03) 3 ? 6&0溶于去離子水中，配置成金屬離子濃度為0. 25M 的水溶液，按摩爾比Pr3+:SDS = 1:6稱取一定量的SDS加入到稀±硝酸鹽水溶液中。所得 到溶液置于75C水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于馬弗爐中W5°C/min升溫至70(TC賠 燒她，得到催化劑載體。
[0044] 似稱取IOOg NH4VO3,配置成IM的水溶液。稱取5g之前合成的載體，按V205的負(fù) 載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，移取一定體積的N&V化水溶液加入載體中，靜置化后置于85C水浴中 攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于IlOC烘箱7.化。
[004引 做按崎0的負(fù)載量為3%稱取一定量的NaN03加入到（2)中所得到的樣品中，研 磨2.化后將所得到的樣品置于馬弗爐中W 3C /min升溫至55CTC賠燒20h，冷卻至室溫后 即為所得到的催化劑D。
[0046] 所制得的催化劑D各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；載體Pr2〇3為72%，V205為25%，堿性 助劑化2〇含量為3%。
[0047] 將催化劑D裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在20(TC、1. 8MPa、醋酸與氨氣 摩爾比為1:5,醋酸的空速為0.她4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的醋酸加氨制異丙醇性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[004引 實(shí)施例7
[0049] (1)按摩爾比 La3+ ;Ce3+ = 2:1 稱取一定量的 La (N03) 3 ? 6&0 和 Ce (N03) 3 ? 6&0 溶 于去離子水中，配置成金屬離子濃度為0. 15M的水溶液，按摩爾比（La3++Ce+) : CTAB = 1:3稱 取一定量的CTAB加入到稀±硝酸鹽水溶液中。所得到溶液置于9(TC水浴中攬拌蒸干。蒸 干后的樣品置于馬弗爐中W 1.5C /min升溫至50(TC賠燒化，得到催化劑載體。
[0050] 0)稱取IOOg化(N03)2 ? 3&0,配置成0. 8M的水溶液。稱取5g之前合成的載體， 按化0的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，移取一定體積的化(N03)2 .SHsO水溶液加入載體中，靜置IOh 后置于7(TC水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于9(TC烘箱40h。
[00川 做按化20的負(fù)載量為1. 5%稱取一定量的化N03加入到（2)中所得到的樣品中， 研磨化后將所得到的樣品置于馬弗爐中W 3C /min升溫至50(TC賠燒12h，冷卻至室溫后 即為所得到的催化劑E。
[0052] 所制得的催化劑E各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；載體（La2〇3+Ce〇2)為91. 5%，化0為 8%，堿性助劑化2〇含量為1.5%。
[005引將催化劑E裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在28(TC、3. 2MPa、醋酸與氨氣 摩爾比為1:7,醋酸的空速為1.化4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的醋酸加氨制異丙醇性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0054] 實(shí)施例8
[00巧](1)稱取一定量的Sm(N〇3)3 ? 6&0溶于去離子水中，配置成金屬離子濃度為0. 4M 的水溶液，按摩爾比Sm3+:邸TA = 1:6稱取一定量的邸TA加入到稀±硝酸鹽的水溶液中。 所得到溶液置于85C水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于馬弗爐中W 3. 5C /min升溫至 60(TC賠燒化，得到催化劑載體。
[0056] 似稱取100評(píng)e(N〇3)3 ? 9&0,配置成1. 5M的水溶液。稱取5g之前合成的載體， 按化2〇3的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，移取一定體積的化(N03) 3 ? 9&0水溶液加入載體中，靜置 化后置于8(TC水浴中攬拌蒸干。蒸干后的樣品置于12CTC烘箱4她。
[0057] 做按Cs2〇的負(fù)載量為0. 8%稱取一定量的CsN〇3加入到（2)中所得到的樣品中， 研磨5.化后將所得到的樣品置于馬弗爐中W 5C /min升溫至45CTC賠燒lOh，冷卻至室溫 后即為所得到的催化劑F。
[005引所制得的催化劑F各個(gè)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；載體Sm203為91. 2%，化203為8%，堿 性助劑Cs20含量為0.8%。
[0059] 將催化劑F裝入固定床反應(yīng)器中，通入醋酸和氨氣，在35(TC、4. OMPa、醋酸與氨氣 摩爾比為1:10,醋酸的空速為0.化4的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的醋酸加氨制異丙醇性能， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0060] 表1醋酸加氨制異丙醇反應(yīng)性能表
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于包括如下步驟： 在氫氣存在的條件下，以醋酸為原料，在反應(yīng)溫度為200-350°C、壓力為0. 5-4. OMPa、 醋酸液體空速為〇. 1-2. Oh'醋酸與氫氣摩爾比為1:1-10的反應(yīng)條件下，通過(guò)裝填催化劑 的固定床反應(yīng)器，醋酸與氫氣反應(yīng)生成異丙醇。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述的催化劑的組成 為：以催化劑的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，稀土氧化物載體的含量為65-90%，過(guò)渡金屬氧化物的含量 為5%-30%，堿金屬氧化物助劑的含量為0. 5-5%。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述稀土氧化物包括 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu氧化物中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬氧化物 包括Fe、Co、Ni、Μη、V或Cu金屬氧化物。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述堿金屬氧化物包 括Li、Na、K、Ru或Cs金屬的氧化物。
6. 如權(quán)利要求2 - 5任一項(xiàng)所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于催化劑的 制備方法包括如下步驟： (1) 稱取可溶性稀土硝酸鹽溶于去離子水，配置成〇. 1-0. 5M的水溶液，而后按摩爾比 為金屬離子：配位劑=1:1-8加入配位劑，置于65-90°C水浴中攪拌蒸干，蒸干后的樣品以 0. 5-5°C /min升溫至450-800°C焙燒2-12h，得到催化劑載體； (2) 將可溶性過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)鹽溶于去離子水中，配置成0. 1-2M的水溶液，按 催化劑的組成，將水溶液加入到步驟（1)中得到的載體中，靜置3-10h后于65-90°C水浴中 攪拌蒸干，蒸干后的樣品于80-120°C烘干6-48h ; (3) 按催化劑的組成，稱取堿金屬前驅(qū)鹽加入到步驟（2)中所得到的樣品中，研磨 0. 5-6h后，將所得到樣品以升溫速率為0. 5-5°C /min，升溫至450-800°C焙燒4-24h，冷卻至 室溫后所得到催化劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述過(guò)渡金屬氧化物 的前驅(qū)物包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu的硝酸鹽、醋酸鹽以及偏釩酸銨。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述堿金屬前驅(qū)物包 括Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸鹽或碳酸鹽。
9. 如權(quán)利要求6所述的一種醋酸合成異丙醇的方法，其特征在于所述的配位劑包括檸 檬酸、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或乙二胺四乙酸 二鈉。
【文檔編號(hào)】B01J23/22GK104262088SQ201410433288
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】李德寶, 魯懷乾, 肖勇, 賈麗濤, 侯博, 阿從標(biāo), 林明桂 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所