乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高鋅鹽負(fù)載量的制備乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法。以乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的催化劑及制備，以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組份醋酸鋅或者其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份制備成溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，將鋅鹽和助催化劑組份浸漬在活性炭上，浸漬后的活性炭置于干燥塔中，通過將電流通入該浸漬后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以去除溶劑干燥催化劑。干燥完成后重復(fù)浸漬和干燥過程，以提高鋅鹽負(fù)載量。所得催化劑中鋅鹽負(fù)載量大，結(jié)晶少，催化劑活性高，壽命長。
【專利說明】乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成【技術(shù)領(lǐng)域】，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界產(chǎn)量最大的50種化工產(chǎn)品之一。目前生產(chǎn)醋酸乙烯的技術(shù)主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區(qū)，特別是有洪峰期優(yōu)惠水電的地區(qū)，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優(yōu)勢而競爭力很強(qiáng)；特別是在石油價(jià)格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當(dāng)重要的意義。
[0003]1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經(jīng)Hochst公司改進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點(diǎn)較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學(xué)者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進(jìn)行了大量研究。
[0004]但是在研究新活性組分的道路上，研究者門走得并不成功。日本學(xué)者(工業(yè)化學(xué)會志，1958,61 (5):614 ；1961,64(8)1 1460 ; 1963，66 (I):39 ; 1965，68 (3):485 ;1965，68(12):2380)提出用雙組分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三組分氧化物(如16Zn0.32Fe203.V2O5 和 24Zn0.8Cr203.V2O5)作活性組分，該催化劑具有高于 Zn(Ac)2/C催化劑數(shù)倍的活性，但因反應(yīng)溫度高、成本高和活性下降快等未能工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者(M3 BBysCCCPxHMHfl H XHM μ e X η ο n , 1968,1 (7):789)研究
了 Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(CN86107833)報(bào)道了ZnO -ZnCl2/椰殼炭催化劑其空時(shí)收率高于Zn(OAc)2催化劑約30%。但該催化劑制備過程中因用了硝酸鹽，分解時(shí)放出大量NOx，造成環(huán)境污染，又由于加入了 ZnCl2, Cl—在反應(yīng)中會對設(shè)備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應(yīng)用。
[0005]長期以來，國內(nèi)外許多學(xué)者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實(shí)驗(yàn)也并未成功。文獻(xiàn)(化學(xué)工埸，1962，85 (16):1 ;石油化工，1979，8 (7):49)的研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實(shí)踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。
[0006]文獻(xiàn)(石油化工，1998，33:608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過程未工業(yè)化，所以該催化劑也未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0007]文獻(xiàn)(石油化工，2004，33 (11) =10241027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經(jīng)長時(shí)間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時(shí)間長。
[0008]于政錫等(石油化工，2006，￥01.35，如.12:1140-1144)研究了不同活性炭作為載體對催化劑活性的影響，對載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)等對催化劑活性的影響做了較為詳細(xì)的研究。
[0009]李蘋等(海南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006，Vol.24，N0.4:355?360)對乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進(jìn)行了詳細(xì)是綜述。
[0010]馮良榮等(CN1903435)研究了微波干燥法提高活性炭上醋酸鋅負(fù)載量，并在中國石化集團(tuán)得到了初步應(yīng)用。但是微波干燥法和可能的紅外干燥法，在活性炭中透熱深度不夠，活性炭顆粒表面同樣有大量的醋酸鋅析出，負(fù)載的醋酸鋅一般也低于40% (以干燥活性炭計(jì))。
[0011]綜上所述，從已有的研究文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)，對乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中于改變載體種類，提高活性炭比表面積、優(yōu)化活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，優(yōu)化活性組份的載量，優(yōu)化催化劑助劑等研究領(lǐng)域。這些改進(jìn)催化劑活性的方法都與本發(fā)明的方案不同。
[0012]本發(fā)明發(fā)明人課題組的研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備過程中，醋酸鋅在活性炭顆粒表面或者微孔內(nèi)部有結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生，而且負(fù)載醋酸鋅的結(jié)晶與否會影響到催化劑的活性和壽命。在蒸汽導(dǎo)管加熱或者熱氮?dú)饣蛘邿峥諝饧訜岣稍锝⒘舜姿徜\的活性炭過程中，活性炭顆粒外表面或者表層的水分往往比其內(nèi)部的水分先蒸發(fā)，內(nèi)部水分就會以液態(tài)形式往外表面擴(kuò)散遷移，從而活性炭顆粒內(nèi)部的醋酸鋅會隨著遷移到活性炭顆粒外表面或者表層。該現(xiàn)象使得催化劑在制備過程中，醋酸鋅在活性炭內(nèi)表面分布不均勻，無法提高活性組分醋酸鋅的負(fù)載量，在使用過程中活性炭表面的醋酸鋅晶粒易脫落，堵塞反應(yīng)管。單次浸潰和熱氣流干燥無法有效提高活性組分醋酸鋅的負(fù)載量和催化劑活性，并且催化劑壽命會隨著醋酸鋅負(fù)載量的提高而降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種高鋅鹽負(fù)載量的乙炔法合成醋酸乙烯的催化劑及其制備方法。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)原理是通過改進(jìn)催化劑制備過程中的干燥方式，并且改單次浸潰干燥為多次浸潰干燥，抑制醋酸鋅在活性炭顆粒表面和微孔內(nèi)部的結(jié)晶行為，有效提高活性炭上活性組分醋酸鋅的負(fù)載量，顯著提高催化劑活性和壽命。
[0015]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0016]方案1:該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組分醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份制備成溶液，然后將活性炭浸入該溶液中，將醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和助催化劑組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中經(jīng)歷干燥過程干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑。在催化劑干燥過程中，采用本發(fā)明發(fā)明人課題組新開發(fā)的干燥方法，即通過將電流通入浸潰后的活性炭中，從而使得活性炭類似電阻一樣發(fā)熱以完成催化劑制備的干燥過程；并且重復(fù)上述的浸潰過程和干燥過程一次或者多次，提高活性組分醋酸鋅在活性炭上的負(fù)載量到比相同浸潰條件下單次浸潰大2%以上(以干燥活性炭計(jì))。
[0017]方案2:在方案I基礎(chǔ)上進(jìn)一步的是，在浸潰過程中，采用的鋅鹽為醋酸鋅，在干燥過程中，維持干燥溫度在250°C以下，避免醋酸鋅的分解，并且在隨后的二次或者多次浸潰過程中采用飽和的醋酸鋅溶液浸潰，避免之前已經(jīng)浸潰負(fù)載到活性炭上的醋酸鋅重新溶解在溶液中。
[0018]方案3:在方案I基礎(chǔ)上進(jìn)一步的是，在浸潰過程中，采用的鋅鹽為醋酸鋅或者其它可熱分解的鹽類，在干燥過程中，干燥溫度升250°C以上，醋酸鋅或者其它可熱分解的鋅鹽部分或者全部分解，這樣在隨后的二次或者多次浸潰過程中可以采用不飽和的醋酸鋅溶液或者其它可熱分解的鋅鹽溶液浸潰，為了避免之前已經(jīng)浸潰負(fù)載到活性炭上的鋅鹽分解物重新溶解在溶液中，后續(xù)浸潰液應(yīng)該維持接近酸堿中性。這樣操作，可以避免使用鋅鹽飽和的溶液浸潰帶來的操作上的困難，比如鋅鹽溶液在溶液儲槽、管路和泵閥等內(nèi)壁結(jié)晶帶來的操作不便和設(shè)備損壞。在最后一次干燥后，用醋酸蒸汽處理，使得活性炭內(nèi)表面上分解的鋅鹽重新生成活性組分醋酸鋅。
[0019]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):本發(fā)明利用了本發(fā)明發(fā)明人課題組新開發(fā)的干燥方法，向浸潰后的活性炭顆粒料堆直接通電的方式加熱活性炭的干燥技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。在該干燥過程中，活性炭本身發(fā)熱，水在單個(gè)的活性炭顆粒中內(nèi)部和外表面蒸發(fā)速率相近，避免了熱氣流加熱過程中，活性炭顆粒外部先被加熱，水分先被蒸發(fā)，從而活性炭顆粒內(nèi)部水分在向外表面遷移的過程中將內(nèi)部的醋酸鋅帶到活性炭顆粒外部甚至顆粒外表面的情況，醋酸鋅在整個(gè)活性炭顆粒中分布均勻，顆粒表面醋酸鋅結(jié)晶少。并且本發(fā)明通過多次浸潰和干燥，獲得了活性組分負(fù)載量高，在活性炭內(nèi)表面分布良好，結(jié)晶少，析出少的催化劑。從而催化劑的活性提高，壽命延長。壽命試驗(yàn)也表面催化劑的活性下降率低，活性下降慢。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0021]對比例I
[0022]作為載體的煤基活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2?5mm，堆密度約3.8?
4.0g/ml (以下實(shí)施例采用活性炭相同)ο取40ml該活性炭,干重15.3g,40ml 30wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min，在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有少數(shù)醋酸鋅晶體。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.h-1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為 41.5%。
[0023]對比例2
[0024]取40ml活性炭,干重15.4g, 40ml 35wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有醋酸鋅晶體較多。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為47.2%。干燥完成時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒外表面大量醋酸鋅晶體。取催化劑顆粒，將外層和內(nèi)層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內(nèi)層都有較高的醋酸鋅晶體衍射峰。
[0025]實(shí)施例1
[0026]實(shí)施例1
[0027]取40ml活性炭,干重15.28g, 40ml 30wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,裝入內(nèi)徑15mm的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發(fā)熱，控制溫度在200°C以下,干燥lOmin。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。將加熱過的活性炭顆粒取出，重復(fù)上述的浸潰和加熱過程一次。稱重得25.7g催化劑。其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內(nèi)層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內(nèi)層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3.IT1條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為55.9%。
[0028]實(shí)施例2
[0029]取40ml活性炭,干重15.28g, 40ml 40wt%的硝酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,裝入內(nèi)徑15mm的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發(fā)熱，加熱到300°C,干燥lOmin。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有白色。將加熱過的活性炭顆粒取出，以40ml 30被％的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min，并重復(fù)上述的加熱過程。稱重得28.3g催化劑。在其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內(nèi)層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內(nèi)層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯，但有清晰的氧化鋅衍射峰。用上述方法制得的催化劑，在反應(yīng)溫度175°C，用醋酸蒸汽處理2h，然后在乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產(chǎn)品經(jīng)色譜分析，產(chǎn)品中醋酸乙烯的質(zhì)量百分含量為60.7%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]取實(shí)對比例1、對比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2的催化劑各40ml，在反應(yīng)溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯，進(jìn)行壽命試驗(yàn)?？疾靿勖囼?yàn)進(jìn)行20h和進(jìn)行200h時(shí)，產(chǎn)物中醋酸乙烯的百分含量，對比百分含量的下降率作為催化劑催化活性下降率。對比例1、對比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2的催化劑催化活性下降率分別為
5.5%, 10.0%,2.1%和 1.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種高鋅鹽負(fù)載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組分醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份制備成溶液，然后將活性炭浸入該溶液中浸潰，將醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和助催化劑組份浸潰在活性炭上，浸潰后的活性炭在干燥塔中經(jīng)歷一個(gè)干燥過程干燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑，其特征在于所述的干燥過為，通過將電流通入浸潰后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱以完成催化劑制備的干燥過程； 所述的浸潰和干燥過程被重復(fù)一次或者多次，提高活性組分醋酸鋅的負(fù)載量到比相同浸潰條件下單次浸潰大2%以上(以干燥活性炭計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鋅鹽負(fù)載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于在第一次浸潰后將電流通入浸潰后的活性炭中使得活性炭發(fā)熱到不超過2500C，保持活性炭上負(fù)載的鋅鹽不分解，干燥后進(jìn)行再次或者多次的鋅鹽溶液浸潰，所用鋅鹽溶液為浸潰溫度下的飽和溶液，以使得活性炭上前次浸潰的鋅鹽不再次溶解而從活性炭表面返回溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高鋅鹽負(fù)載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于在第一次浸潰后將電流通入浸潰后的活性炭中使得活性炭發(fā)熱到250°C以上，使得負(fù)載的鋅鹽分解部分或者全部變成氧化鋅，然后進(jìn)行再次或者多次的鋅鹽溶液浸潰，所用鋅鹽溶液為浸潰溫度下的飽和溶液或者接近酸堿中性的不飽和溶液，以避免活性炭上前次浸潰干燥熱分解生成的氧化鋅再次溶解而從活性炭表面返回溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3所述的一種高鋅鹽負(fù)載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于在干燥過程中，通入氮?dú)狻⒖諝饣蛘咂渌鼩怏w將蒸發(fā)出來的溶劑、醋酸或者鋅鹽分解物帶出干燥塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4所述的一種高鋅鹽負(fù)載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑在最后一次浸潰干燥完成后用醋酸蒸汽處理使得干燥過程中熱分解生成的氧化鋅與醋酸反應(yīng)生成醋酸鋅。
【文檔編號】B01J31/04GK103447084SQ201210174930
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】馮良榮, 張淑青, 甘亞 申請人:馮良榮