包含鎳和銅的混合物的三元催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包括鎳和銅的混合物的三元催化劑，其用于減少來自發(fā)動機尾氣的一氧化碳、碳氫化合物排放、和氮氧化物。該催化劑浸漬在與鎳和銅不反應的載體基體上。當用于車輛尾氣處理系統(tǒng)時，相對于使用傳統(tǒng)三元催化劑，該鎳-銅催化劑提供在減少CO、HC、和NOX方面的提升的效率，并且提供增強的儲氧能力(OSC)和水煤氣轉(zhuǎn)化(WGS)作用。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明描述的實例涉及三元催化劑在減少車輛尾氣中一氧化碳、氮氧化物（N0X) 和碳氫化合物的排放的應用，并且具體涉及一種包含鎳和銅的混合物的三元催化劑。 包含鎳和銅的混合物的三元催化劑
【背景技術】
[0002] 近年來，美國的政府法規(guī)已經(jīng)限制了車輛發(fā)動機尾氣中一氧化碳（C0)、碳氫化合 物（HC)和氮氧化物（N0 X)的排放。這使得在汽油和柴油動力車輛中使用作用于促進HC和 C0的氧化反應以及N0X的還原的催化劑成為必需。這些催化劑通常被稱為三元轉(zhuǎn)化（TWC) 催化劑，由于他們在將N0 X還原成氮的同時將C0和HC氧化成C02和水。三元轉(zhuǎn)化催化劑通 常包括具有儲氧能力（0SC)的材料，S卩，在富空燃比下提供氧化尾氣中的一氧化碳和碳氫 化合物所需的額外的氧的材料。在隨后的貧空燃比運行過程中，尾氣中多余的氧然后補充 之前富空燃比運行中使用的0SC材料的消耗的氧，這增強了尾氣流中N0 X的總體還原。這 些0SC材料典型地包含鈰基氧化物，例如二氧化鈰（Ce02)、鈰-鋯混合氧化物（Ce xZry02)、和 鈰-鐠混合氧化物（CexPr y02)。
[0003] 然而，在具有長期及富空燃比變化范圍（excursion)的一些車輛運行中，傳統(tǒng)的 鈰基氧化物不能產(chǎn)生HC和C0氧化所需的足夠量的氧。在共同轉(zhuǎn)讓的的申請序列號為 13/367, 692的專利文獻中，描述了一種鎳基催化劑，其向傳統(tǒng)的三元催化劑后處理系統(tǒng)提 供額外的0SC功能以及水煤氣轉(zhuǎn)化活性（water-gas-shift activity)。
[0004] 然而，可行的是提供增強的0SC和WGS功能以提升一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化 物排放物的減少。
[0005] 相應地，技術上需要一種提供車輛尾氣中一氧化碳、氮氧化物和碳氫化合物排放 減少的三元催化劑，以及一種具有增強的儲氧能力和通過催化劑水煤氣轉(zhuǎn)化反應增強的減 少一氧化碳或碳氫化合物的催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的實施例通過提供一種用于車輛尾氣的三元催化劑滿足那些需求，該催化 劑包含鎳和銅的混合物（在此也被稱為鎳-銅催化劑）。當放置在車輛廢氣中時，催化劑能 夠為貧空燃比到富空燃比轉(zhuǎn)變過程中一氧化碳和碳氫化合物的氧化以及富空燃比到貧空 燃比轉(zhuǎn)變過程中氮氧化物的還原提供補充的儲氧能力。在儲氧能力耗盡之后，該三元催化 劑通過催化劑水煤氣轉(zhuǎn)化（WGS)和蒸汽重整作用提供一氧化碳和碳氫化合物的脫除。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于車輛尾氣的三元催化劑，其包含在載體上 含有鎳和銅的混合物的催化劑，其中載體對鎳和銅是不反應的。對于"對鎳和銅是不反應 的"，意味著載體不包含像氧化鋁或鋁酸鎂這些能夠與銅或鎳發(fā)生不利反應并且降低催化 劑作用或引起催化劑鈍化的材料。
[0008] 該載體優(yōu)選地包含選自氧化鋯、堇青石、碳化硅、硅膠和非活性的氧化鋁組成的群 組的材料。對于"非活性的氧化鋁"，表示一種不會與鎳或銅反應以降低它們各自功能的像 S氧化鋁這樣的氧化鋁。該載體可以是蜂窩基體形式或粉末形式。當載體是蜂窩基體形式 時，鎳和銅混合物可以直接加載到該蜂窩基體上。在載體是粉末形式的實施例中，加載有鎳 和銅的載體粉末可以直接涂覆在例如蜂窩基體這樣的載體上。
[0009] 鎳-銅催化劑以大約2到大約20重量百分比的加載量包含在載體上，并且優(yōu)選 地，以大約8到大約15重量百分比的加載量。催化劑混合物的鎳組分優(yōu)選地以大約4到大 約20重量百分比的加載量包含在載體上，并且催化劑混合物的銅組分優(yōu)選地以大約0. 4到 大約10重量百分比的加載量包含在載體上。通常以催化劑應用之前和之后的載體重量增 加的百分比計算加載量。
[0010] 混合物中鎳和銅的重量比從大約99:1到大約20:80,并且優(yōu)選地，從大約99:1到 大約50:50。最優(yōu)選的比例是從大約99:1到75:25。
[0011] 在一個優(yōu)選實施例中，鎳-銅催化劑不含貴金屬。然而，在其他實施例中，該催化 劑可能包含少量的選自鉬、鈀或銠的貴金屬。多至包括5重量百分比的量的這些貴金屬。
[0012] 在一個實施例中，鎳-銅催化劑進一步包括催化助劑，其選自氧化鋯、二氧化鈰、 氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭和氧化鋇組成的群組。
[0013] 在本發(fā)明的另一實施例中，提供作為鎳-銅三元催化劑上的獨立層的外層三元催 化劑，其中外層三元催化劑與鎳和銅是不反應的。外層三元催化劑可以包括選自鉬、鈀或銠 組成的群組的貴金屬。
[0014] 在本發(fā)明的另一實施例中，提供一種車輛尾氣處理系統(tǒng)，其包含三元催化劑，該三 元催化劑包含在與鎳和銅不反應的載體基體上的鎳和銅混合物。鎳-銅催化劑位于在車輛 排氣通道中。在一個實施例中，外層三元催化劑可以位于鎳-銅催化劑上面，其中外層三元 催化劑與鎳和銅是不反應的。一種第二傳統(tǒng)三元催化劑也可以位于鎳-銅催化劑的下游。
[0015] 在另一實施例中，處理系統(tǒng)可以進一步包括位于鎳-銅催化劑上游的密耦三元催 化劑（close-coupled three-way catalyst) 〇
[0016] 在本發(fā)明的又一實施例中，提供一種在載體基體上配備鎳-銅三元催化劑的方 法，該方法包含配備與鎳和銅不反應的載體基體，以及用包含鎳化合物和銅化合物的混合 物的溶液浸漬載體基體，該鎳化合物選自硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳以及他們的組合， 并且銅化合物選自硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅、硫酸銅和他們的組合。載體基體優(yōu)選地選自氧 化鋯、堇青石、碳化硅或硅膠。
[0017] 在本發(fā)明的另一實施例中，提供一種用于處理發(fā)動機尾氣的方法，該方法包含在 與鎳和銅不反應的載體基體上提供包含鎳和銅的三元催化劑；將催化劑放置在發(fā)動機的排 氣通道中；以及將催化劑暴露在包含一氧化碳（C0)、碳氫化合物（HC)和N0 X的發(fā)動機尾氣 排放物中，這樣至少部分排放物在大約250°C到1000°C之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成C02, H20和 n2。
[0018] 在該實施例中，當發(fā)動機尾氣經(jīng)歷富氧循環(huán)時，在大約250°C到1000°C之間的溫 度下，三元催化劑提供至少50%的C0和HC轉(zhuǎn)化效率。該三元催化劑還提供大約2摩爾0/ ft3到大約50摩爾Ο/ft3的補充儲氧能力。在250°C到1000°C之間的溫度下，該催化劑還 提供50%到100%平衡轉(zhuǎn)化率的水煤氣轉(zhuǎn)化活性。
[0019] 在富空燃比到貧空燃比條件轉(zhuǎn)化過程中，當發(fā)動機尾氣經(jīng)歷貧空燃比循環(huán)時，在 大約250°C到1000°C之間的溫度下，催化劑提供至少60%的N0 X轉(zhuǎn)化效率。通過與Ni-Cu 催化劑耗盡的儲氧能力反應、或者通過與由水煤氣轉(zhuǎn)化作用產(chǎn)生的氫反應來提供N0X轉(zhuǎn)化。 優(yōu)選地，在富空燃比到貧空燃比條件轉(zhuǎn)化過程中，該三元催化劑提供大約2摩爾O/ft3到大 約50摩爾O/ft 3的補充儲氧能力，該儲氧能力可以在富空燃比或貧空燃比條件下被消耗或 補充。
[0020] 相應地，本發(fā)明實施例的特征是提供一種包含鎳和銅混合物的三元催化劑，該催 化劑對降低來自車輛尾氣的一氧化碳、碳氫化合物排放物、和氮氧化物是有效的。鎳-銅催 化劑的另一特征是，通過水煤氣轉(zhuǎn)化（WGS)反應和蒸汽重整反應的催化作用提供增強的儲 氧能力（0SC)以及一氧化碳和碳氫化合物脫除。
[0021] 通過下面的所明書、附圖以及所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將更加 明顯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例包括浸漬到載體表面的鎳和銅的混合物的催化 劑的不意圖；
[0023] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的載體上的包括外層TWC水涂層（washcoat)的 鎳-銅催化劑的示意圖；
[0024] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例放置在尾氣處理系統(tǒng)中的鎳-銅催化劑的示意 圖；
[0025] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例放置在尾氣處理系統(tǒng)中的鎳基催化劑的示意圖；
[0026] 圖5A和5B是說明采用根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的鎳-銅催化劑的發(fā)動機尾氣中 C0減少的圖表；
[0027] 圖6A、6B和6C是說明采用根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的鎳-銅催化劑的發(fā)動機尾 氣中C0減少的圖表；
[0028] 圖7是說明發(fā)動機尾氣中作為溫度函數(shù)的不同鎳-銅催化劑的C0轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0029] 圖8是說明老化后作為溫度函數(shù)的不同鎳-銅催化劑的C0轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0030] 圖9是說明作為溫度函數(shù)的不同鎳-銅催化劑的儲氧能力（0SC)的圖表；
[0031] 圖10是說明老化后作為溫度函數(shù)的不同鎳-銅催化劑的儲氧能力（0SC)的圖表；
[0032] 圖11是說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的不同鎳-銅催化劑的N0轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0033] 圖12是說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的不同鎳-銅催化劑的N0轉(zhuǎn)化率的圖表； 以及
[0034] 圖13是使用傳統(tǒng)密耦TWC催化劑和使用根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的鎳-銅催化 劑的汽油發(fā)動機的尾氣排放物的對比的圖表。
【具體實施方式】
[0035] 用于降低車輛尾氣排放物的包含鎳和銅三元催化劑的使用提供了超過傳統(tǒng)三元 催化劑（TWC)的優(yōu)勢，由于鎳-銅催化劑提供更強的儲氧能力（0SC)，并且在富空燃比的變 化范圍中具有更高的C0和HC轉(zhuǎn)化率。
[0036] 另外，在儲氧能力消耗之后，鎳-銅催化劑能夠通過起催化作用的水煤氣轉(zhuǎn)化 (WGS)和蒸汽重整反應進一步提供一氧化碳和/或碳氫化合物的降低。例如，在長期富空燃 比情況下，當OSC消耗時，鎳-銅催化劑能夠催化水和一氧化碳（通過WGS反應）的反應， 或者水和碳氫化合物的反應（蒸汽重整）以在發(fā)動機尾氣中形成二氧化碳和氫。
[0037] 盡管鎳基催化劑的使用已經(jīng)顯示出向傳統(tǒng)TWC后處理系統(tǒng)提供0SC和WGS的功 能，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將一定量的銅與鎳混合，相比單獨的鎳基催化劑，0SC和WGS功能顯 著提高，導致較低操作溫度下的增加的反應速率。因此，鎳-銅催化劑的使用為尾氣系統(tǒng)中 的使用提供更好的靈活性，并且提供減少一氧化碳、碳氫化合物和氮氧化物排放的更高的 效率。
[0038] 另外，通過將鎳和銅一同應用到不包含與鎳和銅可反應的材料的載體上，不存在 鎳和銅與諸如鋁這樣的可反應材料之間潛在的負面相互作用。相對于先前的包含已經(jīng)浸漬 鎳的鋁的TWC水涂層來說這是一個改進。眾所周知，鎳和銅都將與鋁反應形成鋁酸鎳和鋁 酸銅。盡管不愿被理論約束，人們相信在老化過程中出現(xiàn)的目前商業(yè)上的鎳加載三元催化 劑的鈍化作用歸因于鋁酸鎳的形成。在嚴苛的老化情況下銅也能夠與鋁反應。
[0039] 因此，通過在不包含活性鋁或其他活性組分的載體上使用鎳-銅催化劑，最小化 車輛老化過程中鎳或銅的鈍化。
[0040] 鎳-銅催化劑可以被用作傳統(tǒng)三元催化劑的替代品，或者可以與這些催化劑結(jié)合 使用。在提供外層TWC為鎳-銅催化劑上的水涂層的實施例中，水涂層材料也不包含像鋁 的活性組分，因此避免了車輛老化過程中鎳-銅混合物和外層TWC材料的組分之間的負面 相互作用，該副作用可能危害TWC功能。
[0041] 催化劑中鎳和銅的優(yōu)選的比例是從99:1到50:50,并且最優(yōu)選的是從大約99:1到 75:25?？梢愿鶕?jù)期望的車輛應用以及尾氣后處理系統(tǒng)中催化劑的位置調(diào)整Cu:Ni的比例， 這能夠影響其分解環(huán)境（degradation environment)。
[0042] 通常，催化劑中銅的含量越高，低溫下的活性越高，但是高溫下的耐用性越低。銅 與鎳的比例是由催化劑在尾氣系統(tǒng)中的位置以及具體的車輛應用所確定的的催化劑運行 環(huán)境的函數(shù)。通常，隨著鎳-銅催化劑和發(fā)動機排氣口之間距離的增加，可以增加銅與鎳的 比例。
[0043] 現(xiàn)在參照圖1和2,示出了鎳-銅三元催化劑10的實施例。如圖1所示，鎳-銅催 化劑12加載到載體表面14上。盡管鎳-銅催化劑示為獨立的層，應該想到的是催化劑也 可以存在/滲透于所有載體本體的孔。
[0044] 適合使用的載體基質(zhì)包括堇青石、氧化鋯、碳化硅或硅膠。通過形成包含鎳和銅混 合物的溶液制備鎳-銅催化劑。鎳和銅化合物溶解在水中并且混合以獲得均勻混合物。優(yōu) 選地以大約0. 05-0. 3gNi每克溶液的量配備鎳，并且優(yōu)選地大約0. 105gNi每克溶液。適合 使用的的鎳化合物包括硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳或者他們的組合。適合的銅化合物 包括硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅、硫酸銅以及他們的組合。根據(jù)期望的鎳和銅的比例或鎳-銅 的總的最終加載量，優(yōu)選地以大約〇. 001到〇. 105gCu每克溶液的量配備銅。應該理解的是， 可以基于載體上鎳和銅的最終加載量和潤濕載體所需的溶液的量來確定Ni和Cu的濃度。
[0045] 然后均勻的鎳和銅溶液直接浸漬到載體中。一種方法是使用初始潤濕浸漬法，該 方法中催化劑溶液通過毛細管作用進入到載體基體的孔中。載體可以以蜂巢式基體形式提 供?？商鎿Q地，鎳和銅溶液可以浸漬到涂覆在蜂巢式基體上的粉末上。
[0046] 然后在使用之前對浸漬的載體進行干燥和焙燒。浸漬的載體基體優(yōu)選地在大約 100°C到250°C之間的溫度下干燥1小時，然后在大約350°C到650°C之間的溫度下焙燒1小 時。鎳和銅混合物的總量可以在一個步驟中加載或者重復浸漬、干燥、和焙燒步驟以構(gòu)建期 望的催化劑加載水平。
[0047] 為了增強鎳和銅的性能，催化劑助劑也可以加入到浸漬的載體。適合的助劑包括 氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐠、氧化鑭以及氧化鋇。助劑可以通過潤濕浸漬在溶液中加 入到浸漬的載體。
[0048] 鎳-銅催化劑優(yōu)選地不含貴金屬，但是在一些實施例中可以可選擇地包括多至5 重量百分比的少量貴金屬--例如鉬、鈀或銘--來增強催化劑的性能。然而，應該理解的 是該增強依賴于催化劑的運行條件。在高溫下嚴苛的老化條件下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由貴金屬的加 入導致的增強顯著降低。
[0049] 鎳-銅催化劑還可以包括應用到鎳-銅催化劑上的外層三元催化劑（TWC)。可以 配備諸如包含像鉬、鈀或銠的貴金屬的傳統(tǒng)水涂層這樣的外層TWC催化劑，但是不應該包 含任何可與鎳或銅反應的材料。外層TWC催化劑優(yōu)選地以大約1到5g/in 3的加載量施加。 該外層TWC水涂層還可以包括如上所述的催化劑助劑。
[0050] 現(xiàn)在參照圖2,示出了催化劑10,其包括浸漬到載體表面14的鎳-銅催化劑12,以 及在鎳-銅催化劑12上的外層三元催化劑（TWC)層16。
[0051] 現(xiàn)在參照圖3-4,描述了包括鎳-銅催化劑的尾氣處理系統(tǒng)20的實施例。應該理 解的是，鎳-銅催化劑可以用于汽油或柴油發(fā)動機的尾氣處理系統(tǒng)。還應該理解的是，可以 根據(jù)車輛運行過程中目標催化劑的溫度改變鎳-銅催化劑的在尾氣處理系統(tǒng)中的具體位 置。如圖3所示，尾氣處理系統(tǒng)20耦接到發(fā)動機的排氣歧管22,并且包括放置在尾氣流中 的鎳-銅催化劑10。在所示實施例中，第二TWC催化劑24放置在鎳-銅催化劑的下游。該 第二TWC催化劑可以是車底TWC(under-body TWC)、選擇性催化還原（SCR)催化劑、或可以 放置在Ni-Cu催化劑下游的碳氫化合物捕集器。
[0052] 此外，傳統(tǒng)TWC催化劑的外層可以配備在圖2所示的鎳-銅催化劑上。
[0053] 如圖4所示，尾氣處理系統(tǒng)20包括放置在密耦催化劑26下游的鎳-銅催化劑10。 對于"密耦催化劑"，其指的是在緊接排氣歧管之后安裝的催化劑。密耦催化劑可以包含傳 統(tǒng)水涂層組分，例如活性金屬、氧化鋁、沸石、和含鈰0SC材料，并且配置為在車輛冷啟動過 程中，在低的點火溫度下消除一氧化碳、碳氫化合物、或氮氧化物。密耦催化劑可以包含一 定加載量的貴金屬。
[0054] 當位于所示密耦催化劑的下游時，鎳-銅催化劑起作用以執(zhí)行圖5A所描述的氧化 還原以及水煤氣轉(zhuǎn)化和蒸汽重整。在該應用中，Ni-Cu催化劑增加儲氧能力或脫除HC、C0、 和N0 X的活性。Ni-Cu催化劑還可以取代部分TWC系統(tǒng)來降低尾氣系統(tǒng)的成本。
[0055] 運行過程中，隨著車輛發(fā)動機產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過排氣歧管22,其經(jīng)過鎳-銅催化劑 10,因此發(fā)生未燃燒的HC和C0的轉(zhuǎn)化。還發(fā)生N0 X的轉(zhuǎn)化，尤其當車輛運行經(jīng)歷富空燃比 到貧空燃比轉(zhuǎn)變時。該轉(zhuǎn)化還可以由具有傳統(tǒng)TWC功能的密耦催化劑輔助。尤其在發(fā)動機 尾氣的缺氧條件下，鎳-銅催化劑通過提供比傳統(tǒng)TWC催化劑更強的0SC能力、以及通過 WGS和蒸汽重組作用提供用于進一步脫除一氧化碳或碳氫化合物的催化活性來增強這些轉(zhuǎn) 化的效率。
[0056] 這些反應如下所示：
[0057] 2C0+02 - 2C02 〇2來自發(fā)動機尾氣或OSC
[0058] 4HC+302 - 2C02+2H20 02 來自發(fā)動機尾氣或 OSC
[0059] 2N0+2Ni - N2+2Ni0 NO 被還原來氧化 Ni
[0060] 2HC+2H20 - 2C0+3H2 蒸汽重整反應
[0061] C0+H20 - C02+H2 WGS 反應
[0062] 為了使本發(fā)明更加容易理解，參照以下示例，這些示例旨在解釋本發(fā)明的實施例， 但是不限定本發(fā)明的范圍。
[0063] 示例 1
[0064] 通過在劇烈震動情況下將Ni化合物和Cu化合物溶解到蒸餾水中保證Ni和Cu均 勻混合，來制備三元催化劑。該催化劑（催化劑III)制備為具有94:6的Ni/Cu重量比，并 且包含9. 517xl0_2g Ni和5. 936xl0_3g Cu每克溶液（由硝酸鎳和硝酸銅形成）的均勻混 合物。該溶液以每立方英寸蜂巢載體2. 14g溶液施加于蜂窩堇青石。潤濕的堇青石樣品在 150°C下干燥約1小時并且然后在600°C下焙燒約1小時。潤濕、干燥、和焙燒過程重復兩 次。獲得的催化劑ΠΙ包含Ni/Cu比例為94:6的11重量百分比的（Ni+Cu)。
[0065] 相同的過程用于使用不同Ni和Cu濃度的溶液制備具有不同的Ni/Cu比例的其他 Cu促進的Ni催化劑。如表1所示，一些Cu促進的Ni催化劑具有的Ni/Cu重量比范圍從 99:1到50:50。該表還包括供參考的只包含Ni或只包含Cu的催化劑的數(shù)據(jù)。所有具有Ni 和Cu的催化劑直接加載到蜂窩堇青石上。
[0066] 表1具有加載到蜂窩堇青石載體上的Ni和Cu的Cu促進的Ni催化劑
[0067] 催化劑 I II III IV V VI 加載，S 里百 12.6 12.3 11.0 10.6 11.1 11.5 分比)_______ Ni/Cu 比 100:0 99:1 94:6 86:14 50:50 0:100
[0068] 示例 2
[0069] 由用于Ni基催化劑的Cu促進的C0脫除
[0070] 測試示例1中包含銅和鎳的三元催化劑的C0脫除，并且與只包含鎳的催化劑進行 比較。為了評估用于比較的效率，1"L x3/4"D大小的催化劑放置在總流量為31/min包含 10%的水的流動反應器系統(tǒng)的石英反應器中。在評估之前該催化劑樣品在600°C下0.5% 的〇 2中被氧化。在測試溫度下，1% C0的脈沖添加到通過催化劑的氣體混合物中。10%的 水中C0向C02和/或H2的轉(zhuǎn)化是確定的。600°C下催化劑I上的C0脈沖的結(jié)果（如圖5A 所示）示為100%的C0轉(zhuǎn)化。催化劑II上的結(jié)果（圖5B)也示為100%的C0轉(zhuǎn)化，但是具 有較短的初始期（initiation period)?？梢钥闯觯倭緾u加入到鎳基催化劑（具有99:1 的Ni/Cu比的催化劑II)導致C0脫除的改善。
[0071] 在相同的測試條件下，只包含Ni不包含Cu的催化劑I在400°C時沒有顯示出脫 除C0的顯著效率（圖6A)，然而具有94:6的Ni/Cu重量比的催化劑III在400°C時顯示 100%脫除C0(圖6B)。鎳基催化劑中6%的Cu的加入降低了脫除C0的溫度，增強了減少 車輛尾氣中〇)排放的效率。圖6(：顯示4001：時接近100%的〇)脫除以及由165反應產(chǎn)生 的顯著水平的H2，這表明添加 Cu除了改善OSC性能還促進WGS反應的活性。在圖6C中，暴 露在1 %的C0中3分鐘之后，只包含Cu的催化劑VI顯示在400°C時42%的C0未被轉(zhuǎn)化， 這表明單獨的Cu比催化劑III具有更低的WGS反應活性?？梢钥闯?，當0SC已經(jīng)耗盡，在 延長的富空燃比條件下運行期間，在低溫下WGS反應中，向Ni中添加 Cu提供脫除車輛尾氣 中C0的好處。
[0072] 表2列出了包含Ni和/或Cu的催化劑的C0脫除效率，顯示通過Cu的加入在小 于等于500°C時提升的C0脫除。包含Cu和Ni的催化劑產(chǎn)生的H 2的量大于只含Ni或只含 Cu的催化劑產(chǎn)生的H2的量。H2的產(chǎn)生是C0與H20反應生成C0 2和H2的WGS反應的結(jié)果。 Cu和Ni的結(jié)合提升了 WGS反應的活性，導致低溫時改進的C0脫除。
[0073] 表2暴露在1 %的C0中3分鐘（總共使用30mlC0)期間，用于Ni基催化劑的Cu 對C0脫除和H2生成的影響
[0074] T = 500CC T = 400°C T = 350°C (崔(^丨丨 脫除的 H2, ml產(chǎn) 脫除的 H2, ml產(chǎn) 脫除的 H2, ml產(chǎn) teimi」 o/oCO 景 %CO 最 ％CO 量 I 13 6.2 3.2 0.0 0,0 0.0 II 100 14 97 65 34 27 III 100 19 99 67 66 60 IV 100 21 97 52 76 50 V 100 10 97 28 69 13 VI 86 4.6 73 4.3 59 7.0
[0075] 示例 3
[0076] 模擬車輛尾氣中（Ni-Cu)催化劑上的CO或NO的脫除
[0077] 進一步評估了表2中的示例脫除脈沖火焰燃燒室（脈動器）上的車輛尾氣中的污 染物的速率。
[0078] 評估0. 40立方英尺大小的催化劑在潔凈條件下以及隨后在脈動器上的模擬車輛 老化條件下的C0轉(zhuǎn)化效率和儲氧能力（0SC)，該脈動器燃燒燃料以產(chǎn)生模擬的車輛尾氣。 老化周期設計為模擬用于該技術（與發(fā)動機緊密耦接）的最嚴苛的車輛使用環(huán)境。通過將 樣品放置在脈動器產(chǎn)生的尾氣流中的密耦傳統(tǒng)三元催化劑的后面實現(xiàn)脈動器老化。為了加 速老化過程，脈動器尾氣在910°C指數(shù)加權(quán)溫度下在貧乏的和富集的空燃比條件之間連續(xù) 循環(huán)。模擬120, 000車輛英里的加速老化時間是100小時。分別如圖7和8所示，脈動器 用于測試老化前和老化后樣品的C0轉(zhuǎn)化效率。富燃料尾氣環(huán)境用于產(chǎn)生尾氣流中過量的 5% C0的7秒脈沖，該尾氣流以10升每秒（LPM)流動導致100, OOOhr、/小時）的空速。 根據(jù)入口氣體溫度測量氧化的催化劑樣品上的C0轉(zhuǎn)化率。催化劑的氧化在與C0轉(zhuǎn)化效率 測試溫度相同的溫度下、4%的過量氧中進行。分別如圖9和10所示，在脈動器老化之前和 之后測量催化劑的儲氧能力（0SC)。通過將催化劑還原6分鐘緊接著4%過量氧的6分鐘 脈沖確定催化劑的osc。在指示溫度下在測試的貧空燃比部分計算osc。
[0079] C0經(jīng)過含Ni催化劑通過水煤氣轉(zhuǎn)化和與金屬氧化物的氧化反應被轉(zhuǎn)化。圖7示出 增加 Ni催化劑中Cu的比例提升了測試的低溫部分（400°C _500°C )C0的轉(zhuǎn)化。在120, 000 英里車輛模擬老化后，相比于純Ni，99:1的Ni-Cu催化劑的低溫C0轉(zhuǎn)化保持更好（相比于 500°C下的10%，大約是40% )，然而在超過550°C的溫度下，94:6的Ni-Cu催化劑的C0轉(zhuǎn) 化效率比任一樣品都差（圖8)。圖9顯示，向Ni催化劑中添加較低水平的Cu增加其0SC， 尤其在較低運行溫度下。圖10顯示，在繼模擬的密耦催化劑的車輛老化環(huán)境下，99:1的 Ni-Cu樣品比94:6的Ni-Cu樣品保持更高的0SC。
[0080] 對于不同Ni:Cu比的催化劑，還確定了老化嚴重程度對催化劑退化的影響。如 上所述制備具有三個不同比例的Ni-Cu催化劑（催化劑II = 99: INi-Cu，催化劑III = 94:6Ni-Cu，以及催化劑V = 50:50Ni-Cu)。在甑式爐中890°C下100小時對催化劑進行老 化、評估，然后在960°C下額外老化15小時并進行再評估。在老化過程中，樣品暴露在脈動 器產(chǎn)生的尾氣中。上述脈動器7秒C0脈沖測試用于確定不同催化劑通過WGS+0SC進行的 C0轉(zhuǎn)化效率。樣品在包含5%的過量C0的燃燒廢氣流中還原五分鐘后確定催化劑的WGS活 性。下表3顯示在890°C下溫和烘箱老化100小時后，6:94的Cu-Ni具有通過WGS+0SC進 行的最好的C0轉(zhuǎn)化以及最好的WGS性能。在960°C下將這些樣品老化額外的15小時顛倒 了 94:6的Ni-Cu和99:1的Ni-Cu的性能順序，S卩，最低的99:1的Ni-Cu比顯示出最好的 C0轉(zhuǎn)化活性（表4)。
[0081] 表3在甑式爐中890°C下100小時之后，隨著評估溫度變化的Ni:Cu比例對通過 0SC+WGS和WGS進行的C0轉(zhuǎn)化的影響
[0082] 450°C 500°C 650°C 甑式爐 CO轉(zhuǎn)化通過WGS的CO轉(zhuǎn)化CO轉(zhuǎn)化通過WGS的 890°C/100hrs 百分比 CO百分比 百分比 百分比 CO百分比 99:1 Ni-Cu 42 15 52 49 71 50 94:6 Ni-Cu 44 23 66 60 74 50 50:50 Ni-Cu 15 7 35 24 60 31
[0083] 表4在甑式爐中890°C下100小時+960°C下15小時后，隨著評估溫度變化的Ni:Cu 比例對通過0SC+WGS進行的⑶轉(zhuǎn)化的影響
[0084] 450°C 500°C 650°C 89〇曰縣秀￡小CO f#俾#;CO轉(zhuǎn)化#;CO柯七通過WGS的 時十960Γ/15 百百刀百芬比 日刀百芬tk CO百分比 小時___^___^___ 99:1 Ni-Cu 41 15 51 42 66 50 94:6 Ni-Cu 32 18 45 32 59 43 50:50 Ni-Cu 15 10 20 8 31 9
[0085] 可以看出，向Ni催化劑中添加低水平的Cu增加其在較低運行溫度下的潔凈的CO 轉(zhuǎn)化活性和0SC。然而，應該添加到Ni催化劑中的Cu的量由車輛模擬老化過程中的熱分解 的影響限定。在此描述的相對嚴苛的車輛模擬老化環(huán)境中，具有較高的Cu:Ni比的催化劑 的還原/氧化作用更大的范圍地降低。
[0086] 在脈動器上測試具有不同Ni : Cu比的3個脈動老化樣品（100Ni (催化劑I)，99:1 的Ni-Cu(催化劑II)，以及94:6的Ni-Cu(催化劑III))的隨著lambda(實際空燃比/理 論空燃比）變化的C0和N0(-氧化氮）的轉(zhuǎn)化效率。該測試在350001^- 1的空速及630°C 的尾氣進氣溫度下進行。在不包含儲氧（0SC)材料的單鈀Pd催化劑之后評估所有樣品。在 lambda掃描測試之前，每個樣品在空氣中700°C下氧化20分鐘。圖11顯示99:1的Ni-Cu 樣品轉(zhuǎn)化的NO比其他樣品更接近理論值（lambda = 1)，這說明了低量的Cu的加入對老化 后還原速率的有利影響。圖12顯示在該相對較低的SV(空速）的lambda掃描測試過程中， 隨著Cu百分率的增加 C0轉(zhuǎn)化增加。
[0087] 可以得出結(jié)論，為了保持老化后的儲氧能力以及用于N0轉(zhuǎn)化的更高的空燃運行 范圍，低的Cu:Ni比是理想的。為了增加 C0轉(zhuǎn)化，包括通過使用大量氣體氧（lambda掃描 的貧空燃比部分）的氧化過程，可能期望較高的Cu:Ni比。
[0088] 示例 4
[0089] 車輛上鎳-銅催化劑的評估
[0090] 長度為2. 15英寸（5. 5cm)直徑為4. 66英寸（11. 8cm)的堇青石圓柱形蜂窩基體 的一端浸泡在35ml Ni和Cu溶液中。然后基體的另一端浸泡在32ml Ni和Cu溶液中。該 溶液由每克溶液〇. l〇9g Ni和1. 10xl0_3g Cu組成。兩端均在溶液中浸泡之后，潤濕的載體 在150°C下干燥0. 5小時并且在600°C下焙燒1小時。浸泡、干燥、和焙燒過程重復兩次以 上。所得的具有1:99的Cu:Ni重量比的催化劑塊（催化劑VII)包含11.6重量百分比的 鎳和銅。
[0091] 生產(chǎn)TWC系統(tǒng)的一部分被替換為更便宜的過渡金屬催化劑（催化劑VII)，并在2L GTDI (渦輪汽油直接噴射）車輛上測試。在FTP和US06循環(huán)工況中，在車輛上測試在底盤 作用測功機（chassis-roles dynamometer)上運行的鎳基催化劑系統(tǒng)和基準生產(chǎn)TWC系統(tǒng) 的排放。FTP (聯(lián)邦測試程序）循環(huán)工況用于確定催化劑系統(tǒng)是否能夠滿足具體車輛上規(guī)定 的排放標準。US06循環(huán)工況是一種用于描述高速路行車的測試循環(huán)，其中，車輛在相比不 太強勁的循環(huán)工況下所通常具有的速度和負載更高的速度和負載條件下運行。用于該2L GTDI車輛的產(chǎn)品處理后系統(tǒng)（基準）由兩個密耦三元催化劑組成：TWC(1)+TWC(2)。
[0092] 在對照催化劑系統(tǒng)中第二密耦催化劑TWC (2)被替換為催化劑VII。在車輛上進行 測試之前，這兩個催化劑系統(tǒng)均在甑式爐中910°C下老化100小時。測試循環(huán)過程中總的克 /英里排放量匯總在圖13中。包括催化劑VII的系統(tǒng)的FTP nm HC+N0x總和等于基準TWC 系統(tǒng)。當把第二密耦TWC替換為催化劑VII時，F(xiàn)TP和US06的C0排放量降低40%。當在 催化劑系統(tǒng)中將TWC(2)替換為催化劑VII時，US06的nm HC降低75%，US06的N0X降低 45%。
[0093] 已經(jīng)參照其優(yōu)選實施例詳細描述了本發(fā)明，很明顯的是，在不脫離本發(fā)明范圍的 情況下，修改和變型是可能的。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于車輛尾氣的三元催化劑，其特征在于，包含： 催化劑，其包含位于載體上的鎳和銅的混合物，其中所述的載體對鎳和銅是不反應的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體包含選自由氧化鋯、堇青石、 碳化硅、硅膠、或非活性鋁組成的群組的材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述載體是蜂窩基體形式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述載體是粉末狀形式。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述鎳和銅混合物以大約2-20重量 百分比之間的加載量包含在所述載體上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述鎳和銅混合物以大約8-15重量 百分比之間的加載量包含在所述載體上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述鎳以大約4到大約20重量百分 比之間的加載量包含在所述載體上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述銅以大約0. 04到大約10重量百 分比之間的加載量包含在所述載體上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，鎳和銅的重量比從大約99:1到 20:80。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，鎳和銅的重量比從大約99:1到 50:50。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，所述催化劑不含貴金屬。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，包含催化劑助劑，其選自氧化鋯、二 氧化鋪、氧化錯、氧化鐠、氧化鑭、和氧化鋇。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的的催化劑，其特征在于，包含外層三元催化劑，其配備為 鎳-銅三元催化劑上的獨立層，其中所述外層三元催化劑與鎳和銅是不反應的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的的催化劑，其特征在于，所述外層三元催化劑包括貴金屬， 其選自鉬、鈀、銠組成的群組。
15. -種車輛尾氣處理系統(tǒng)，其特征在于，包含： 三元催化劑，其包含位于載體基體上的鎳和銅的混合物，該載體基體與鎳和銅是不反 應的，所述催化劑位于車輛排氣通道中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，進一步包括在所述鎳-銅催化劑上 的外層三元催化劑，其中所述外層三元催化劑與鎳和銅是不反應的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，進一步包括密耦三元催化劑，其位 于所述鎳-銅催化劑的上游。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，進一步包括第二三元催化劑，其位 于所述鎳-銅催化劑的下游。
19. 一種在載體基體上配備鎳-銅三元催化劑的方法，其特征在于，包含： 配備載體基體，其與鎳和銅是不反應的；以及 將所述載體基體與鎳溶液和銅溶液的混合物浸漬，該鎳溶液選自硝酸鎳、乙酸鎳、碳酸 鎳、硫酸鎳、以及他們的組合；該銅溶液選自硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅、硫酸銅、以及他們的組 合。
20. -種用于處理發(fā)動機尾氣的方法，其特征在于，包含： 配備三元催化劑，其包含載體上的鎳和銅的混合物，該載體與鎳和銅是不反應的； 將所述催化劑放置在發(fā)動機的排氣管道中； 將所述催化劑暴露在發(fā)送機尾氣排放物中，該排放物包含一氧化碳（CO)、碳氫化合物 (HC)和NOx，因此至少部分所述排放物在大約250°C到1000°C之間的溫度下被轉(zhuǎn)化成C02， H20 和 N2。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，當所述發(fā)送機尾氣經(jīng)過富空燃比循環(huán) 時，在大約250°C到大約1000°C之間的溫度下，所述催化劑提供至少50%的CO和HC轉(zhuǎn)化效 率。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，當所述發(fā)送機尾氣經(jīng)過貧空燃比循環(huán) 時，在大約250°C到大約1000°C之間的溫度下，所述催化劑提供至少60%的NO x轉(zhuǎn)化效率。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述催化劑提供每立方英尺大約2摩爾 0到大約50摩爾0的補充儲氧能力。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，在250°C到1000°C下，所述催化劑提供 50 %到100 %平衡轉(zhuǎn)化率的水煤氣轉(zhuǎn)化活性。
【文檔編號】B01J23/89GK104117357SQ201410174183
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月29日
【發(fā)明者】洪溫·珍, 伊娃·塔納丘, 杰弗里·斯科特·赫本 申請人:福特全球技術公司