一種含有離子液體添加劑的無(wú)氰電鍍黃銅鍍液及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及清潔電鍍領(lǐng)域，具體是通過向無(wú)氰電鍍黃銅體系中加入離子液體來(lái)改 善沉積所得鍍層的性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 電鍍黃銅（銅鋅合金）鍍層在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的用途，其中功能性黃銅鍍層 主要用于子午線輪胎的鋼簾線。因?yàn)殇摵熅€鋼絲和橡膠是兩種性質(zhì)完全不同的材料，兩者 之間幾乎沒有結(jié)合力，只有在鋼絲表面鍍覆銅、鋅、青銅（銅錫合金）或黃銅（銅鋅合金） 之后，鋼絲才會(huì)與橡膠有不同程度的結(jié)合力，其中黃銅鍍層與橡膠間的結(jié)合力最好。
[0003] 鋼簾線電鍍黃銅傳統(tǒng)上有兩種方法：氰化法和熱擴(kuò)散法。氰化法是傳統(tǒng)的電鍍黃 銅工藝，具有操作方便、質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但該工藝使用劇毒的氰根做絡(luò)合劑，危險(xiǎn)性高，生 產(chǎn)管理難度大，含氰污水的處理比較復(fù)雜，環(huán)保成本高。熱擴(kuò)散法是意大利等歐洲國(guó)家的研 宄成果，于20世紀(jì)70年代投入規(guī)?；a(chǎn)。我國(guó)于20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)此項(xiàng)技術(shù)，該 法是先鍍銅后鍍鋅再經(jīng)感應(yīng)熱擴(kuò)散得到黃銅鍍層，但其工藝復(fù)雜冗長(zhǎng)，維護(hù)和管理難度大， 能耗高。因此，國(guó)內(nèi)外開始研宄開發(fā)一步法無(wú)氰電鍍黃銅工藝，旨在取代氰化法和熱擴(kuò)散 法。但一步法無(wú)氰電鍍黃銅仍存在一些問題，主要表現(xiàn)在鍍層的連續(xù)性差，銅鋅比不穩(wěn)定， 有時(shí)還有漏鍍現(xiàn)象。
[0004] 針對(duì)上述問題，在改善實(shí)驗(yàn)室已開發(fā)的無(wú)氰電鍍黃銅鍍液（焦磷酸鉀200~ 300mg/L、五水硫酸銅2~5mg/L、七水硫酸鋅40~50mg/L丙三醇10~30ml/L) (CN 103866356 A)的基礎(chǔ)上，并進(jìn)一步加入離子液體來(lái)提高鍍層質(zhì)量，致力于開發(fā)符合行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)、能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的一步法無(wú)氰電鍍黃銅新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在已開發(fā)的無(wú)氰電鍍黃銅鍍液體系中加入離子液體添加劑來(lái)進(jìn) 一步提高鍍層質(zhì)量，制備出與基體結(jié)合力強(qiáng)，均勻、連續(xù)、致密的黃銅鍍層，其銅鋅比、厚度 等鍍層質(zhì)量符合《GB/T 24245-2009橡膠履帶用鋼簾線》及相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。
[0006] 鍍液組成：焦磷酸鉀200~270g/L，五水硫酸銅1~2g/L，七水硫酸鋅35~45g/ L，雙氧水0? 1~0? 6ml/L，離子液體1~20mg/L。
[0007] 鍍液配制過程：先取一定量的水，將絡(luò)合劑A(三水焦磷酸鉀：K4P20 7 *3H20)完全溶 解于水中，再分別取一定量的水分別溶解主鹽B (五水硫酸銅：CuS04 *5H20)和主鹽C (七水 硫酸鋅：ZnS04 ? 7H20)，待其溶解完全后，在攪拌條件下，將配制好的絡(luò)合劑（A)溶液按一定 比例分別加入到（B)和（C)的溶液中，之后將二者混合攪拌，加入一定量的雙氧水（D)，最后 加入離子液體添加劑（E)，調(diào)節(jié)鍍液的pH繼續(xù)攪拌使鍍液均勻備用。
[0008] 施鍍過程：施鍍過程在外界大氣環(huán)境下進(jìn)行，陰極鋼絲經(jīng)過丙酮除油一乙醇洗一 水洗一酸洗除銹一水洗一活化前處理工序；陽(yáng)極黃銅板（H68)經(jīng)過打磨一水洗一丙酮除油 -乙醇洗一水洗一酸洗一水洗前處理工序；放入鍍槽前陰陽(yáng)極一定要保證潔凈，而且要防 止其被再次氧化；電鍍液的pH為8. 50~9. 20,陰極電流密度為1. 5~2. OA/dm2,鍍液溫度 為室溫，施鍍時(shí)間為5~lOmin。
[0009] 本發(fā)明采用向已開發(fā)的無(wú)氰鍍液中加入離子液體添加劑來(lái)提高黃銅鍍層的質(zhì)量， 其特征在于所述方法包括以下步驟：
[0010] (1)離子液體在使用前先在50°c下真空干燥24~48h。
[0011] (2)在蠕動(dòng)泵的循環(huán)攪拌下向鍍液中緩慢加入一定濃度（1. 0~20mg/L)的離子液 體添加劑，攪拌均勻。
[0012] (3)根據(jù)需要加入濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻。
[0013] (4)陰極材料的表面性質(zhì)直接影響鍍層與基底的結(jié)合力以及鍍層的均勻性和致密 性，實(shí)驗(yàn)前對(duì)基體進(jìn)行如下預(yù)處理：丙酮除油一乙醇洗一水洗一酸洗除銹一水洗一活化處 理。
[0014] (5)陰極材料施鍍前先在220g/L的焦磷酸鉀溶液中活化。
[0015] (6)采用雙陽(yáng)極施鍍，陽(yáng)極與陰極之間的距離為約4. 0cm。
[0016] (7)攪拌方式采取循環(huán)鍍液的方式，循環(huán)流量為：2200ml/min。
[0017] (8)在鍍槽中加入適量的鍍液，電鍍溫度為25±3°C，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?，施?時(shí)間為5~lOmin，在電流密度為1. 5~2. OA/dm2的條件下進(jìn)行直流電沉積制備黃銅鍍層。
[0018] (9)依據(jù)《ASTM B571-2003金屬鍍層附著力測(cè)試》檢測(cè)鋼簾線上所制備黃銅鍍層 的附著力。
[0019] (10)依據(jù)《YB/T鍍銅鋼絲鍍層重量及其組分試驗(yàn)方法》檢測(cè)鋼簾線上所制備黃銅 鍍層的重量及其組分。
[0020] 所述離子液體為高純的1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[m0M]HS04)、l-己 基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[OMM] HS04)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[BMM] HS04)、1-丁 基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽（[BMM] CH3S03)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMM] BF4) 和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]CI)。
[0021] 各離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)式如下：
[0022] 陰離子：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含離子液體的無(wú)氰黃銅鍍液，包括三水焦磷酸鉀200~270g/L、五水硫酸銅 1~2g/L、七水硫酸鋅35~45g/L和雙氧水0. 1~0. 6ml/L，其特征在于鍍液中還含有離子 液體添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液，其特征在于所述離子液體的濃度范圍為：1~20mg/ L0
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液，其特征在于所述離子液體為：1-辛基-3-甲基咪唑 硫酸氫鹽（[m〇M]HS04)、1_己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[0MM]HS04)、1_ 丁基-3-甲基咪 唑硫酸氫鹽（[BMM]HSO4)、1- 丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽（[BMM]CH3SO3)、1- 丁基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽（[BMM]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMM]Cl)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液，其特征在于所述離子液體陽(yáng)離子為1-己基-3-甲 基咪唑陽(yáng)離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子和1-辛基-3-甲基咪唑等咪唑陽(yáng)離子；陰離子 為：硫酸氫根離子、甲基磺酸根離子、氟硼酸根離子和氯離子。
5. 制備權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述電鍍液的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 離子液體在使用前先在50°C下真空干燥24~48h; (2) 在蠕動(dòng)泵的循環(huán)攪拌下向鍍液中緩慢加入一定濃度（I. 0~20mg/L)的離子液體添 加劑，攪拌均勻； (3) 根據(jù)需要加入30%的雙氧水，攪拌均勻； (4) 配制三水合焦磷酸鉀濃度為220g/L的活化液，用于鍍件的鍍前處理。 (5) 陰極材料的表面性質(zhì)直接影響鍍層與基體的結(jié)合力以及鍍層的均勻致密性；故在 實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)其進(jìn)行如下預(yù)處理：丙酮除油一乙醇洗一水洗一酸洗除銹一水洗一活化處 理； (6) 陽(yáng)極采用黃銅板（H68)，采用雙陽(yáng)極施鍍，陽(yáng)極與陰極之間的距離約為4.Ocm; (7) 攪拌方式采取循環(huán)鍍液的方式； (8) 在鍍槽中加入適量的鍍液，電鍍溫度為室溫（25±3°C)，選擇適當(dāng)攪拌速度，施鍍 時(shí)間為5~lOmin，鍍液pH為8. 50~9. 20在電流密度為1. 5~2.OA/dm2的條件下進(jìn)行直 流電沉積制備黃銅鍍層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的活化液為一定濃度的焦磷酸鉀溶 液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的陰極材料為鋼簾線。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的雙氧水為濃度30%的過氧化氫。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述鍍液采取蠕動(dòng)循環(huán)泵以循環(huán)鍍液的方 式攪拌，循環(huán)流量為2200ml/min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及清潔電鍍領(lǐng)域，針對(duì)傳統(tǒng)的氰化法和熱擴(kuò)散法制備鋼簾線黃銅鍍層存在的毒性大、環(huán)保成本高、工藝復(fù)雜和能耗高等問題，以及無(wú)氰電鍍黃銅鍍層的連續(xù)性差、銅鋅比不穩(wěn)定、有漏鍍現(xiàn)象等不足，本發(fā)明提供了一種含有新型離子液體添加劑的無(wú)氰黃銅鍍液，鍍液由三水焦磷酸鉀(A)200～270g/L，五水硫酸銅(B)1～2g/L，七水硫酸鋅(C)35～45g/L，雙氧水(D)0.1～0.6ml/L，離子液體(E)1.0～20mg/L組成。操作條件為：pH為8.50～9.20，電流密度為1.5～2.0A/dm2，溫度為室溫，施鍍時(shí)間為5～10min，鍍液循環(huán)流量為2200ml/min。制備出了與基體結(jié)合力強(qiáng)，均勻、連續(xù)、致密的黃銅鍍層，其銅鋅比、厚度等鍍層性能符合《GB/T 24245-2009橡膠履帶用鋼簾線》及相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。
【IPC分類】C25D5-00, C25D3-38
【公開號(hào)】CN104694982
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510097474
【發(fā)明人】張鎖江, 杜文朝, 王倩, 呂興梅
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月5日