氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，將介孔碳作為載體，通過對碳材料的表面氧化處理，使得材料更易吸附金屬鹽溶液；在真空烘箱內(nèi)去除孔道內(nèi)的水分雜質(zhì)，使得孔道充分開放；再將硝酸鎂溶液加入到碳材料上，使其完全吸收；待溶液揮發(fā)完全后，在惰性氣體下燒焙，使硝酸鎂分解為氧化鎂殘留在介孔碳的孔道內(nèi)。本發(fā)明制備的氧化鎂/介孔碳復合材料具有高比表面積和高的氧化鎂負載量，應用于較高溫度下在二氧化碳吸附方面表現(xiàn)出良好的性能：在50-80℃，0.1-0.2MPa，CO2吸附量為2.0~2.5mmol/g，并且該吸附劑能在350℃-500℃的溫度下還原再生，是一種具有應用前景的CO2吸附材料。
【專利說明】氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附材料的制備方法，特別是一種碳復合吸附材料的制備方法，應用于二氧化碳吸收捕集和分離【技術領域】。
【背景技術】
[0002]由于全球工業(yè)化，人為產(chǎn)生的二氧化碳排放逐年增加，到2012年全球因人類活動所排放的CO2已經(jīng)達到了 97億噸。其結果就是加劇全球氣候變暖，造成兩極冰川融化以及臭氧層空洞等自然災害。而這種人為排放的CO2主要來自于燃燒化石燃料。所以，如何從煤電廠中捕集CO2成為全社會關注的焦點。
[0003]醇胺吸收法由于其對于酸性氣體吸收有著高容量和高選擇性而成為目前工業(yè)上主要的二氧化碳吸收捕集技術。然而，這種技術存在高能耗、溶劑蒸發(fā)和設備腐蝕等缺點。
[0004]吸附法是一種有效的分離捕獲技術。目前，有報道一些化學吸附劑包括堿金屬氧化物、水滑石和鋰鹽等可以在煙道氣中捕獲⑶2。其中，氧化鎂由于價格低廉、并且具有合適的吸附堿性位是一種具有競爭力的煙道氣CO2吸附劑。然而，傳統(tǒng)制備的氧化鎂及其復合材料存在于CO2的吸附容量較低、循環(huán)再生性能較差，能耗高等問題亟需解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，制備了一種氧化鎂/介孔碳復合材料，并將其用于CO2吸附，所制備的復合材料吸附溫度較高、吸附容量大并在較低溫度下實現(xiàn)了循環(huán)再生，且循環(huán)再生穩(wěn)定性好。
[0006]為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述發(fā)明創(chuàng)造構思:
一種氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，該方法如下:將介孔碳作為載體，通過對碳材料的表面氧化處理，使得材料更易吸附金屬鹽溶液；在真空烘箱內(nèi)去除孔道內(nèi)的水分雜質(zhì)，使得孔道充分開放；再將硝酸鎂溶液加入到碳材料上，使其完全吸收；待溶液揮發(fā)完全后，在惰性氣體下燒焙，使硝酸鎂分解為氧化鎂殘留在介孔碳的孔道內(nèi)。
[0007]根據(jù)上述發(fā)明創(chuàng)造構思，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，包括如下步驟:
a.采用氧化劑對介孔碳材料的表面進行氧化處理，然后對經(jīng)過氧化處理后的介孔碳材料進行反復洗滌和過濾，直到濾液PH值為中性，完成介孔碳材料的預處理；采用的介孔碳材料的制備配方質(zhì)量比優(yōu)選為:F127/reSOl/TE0S/Et0H/HCl/H20=1.6:1.0:2.08:12:7.3X 10_3:1.0 ;作為優(yōu)選的技術方案，采用的氧化劑為硝酸、硫酸、雙氧水和氨基丙基三乙基硅烷中的任意一種或任意多種的混合物，將氧化劑溶于水，制成濃度為0.5-5 mol/1的修飾劑溶液，然后將介孔碳材料浸入氧化劑溶液中，并在25-80°C條件下攪拌2-8 h，對介孔碳材料的表面進行氧化處理；b.將在上述步驟a中完成預處理的介孔碳材料在50-150°C的干燥溫度條件下進行真空脫附，去除水分，干燥時間為2-6 h，得到干燥的介孔碳材料，作為載體材料備用；
c.將硝酸鎂溶液轉(zhuǎn)移到在上述步驟b中制備的干燥的介孔碳材料上，然后靜置2-48 h后，使硝酸鎂溶液充分浸潰介孔碳材料表面，再將附著硝酸鎂溶液的介孔碳材料在40-100°C條件下干燥2-8 h，使硝酸鎂溶液的溶劑揮發(fā)，得到干燥的負載硝酸鎂的介孔碳材料；作為優(yōu)選的技術方案，最好將硝酸鎂充分溶解在水-乙醇混合溶液中，制備硝酸鎂溶液，然后逐滴將硝酸鎂溶液加入到干燥的介孔碳材料上；所采用的水-乙醇混合溶液的水和乙醇的混合組分體積比優(yōu)選為1:1 ;
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體保護下進行高溫焙燒，焙燒溫度為500-80(TC，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料；優(yōu)選控制所制備的氧化鎂-介孔碳復合材料中氧化鎂的負載量為5-30wt% ;最好控制所制備的氧化鎂-介孔碳復合材料中氧化鎂的負載量為16.5 wt % ;焙燒時，升溫速率優(yōu)選為1_5°C /min。
[0008]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明利用氧化法對介孔碳表面修飾，通過浸潰法進行金屬氧化物負載的介孔碳復合材料制備，經(jīng)惰性氣體下焙燒使硝酸鎂分解成氧化鎂，使氧化鎂牢固地負載在介孔碳材料上，本發(fā)明制備的氧化鎂-介孔碳復合材料具有高比表面積，可達1000 m2/g，并且具有很高的氧化鎂負載量，可達25.5 wt % ；
2.本發(fā)明方法制備的復合材料應用于較高溫度下，且在二氧化碳吸附方面表現(xiàn)出良好的性能，在較高吸附 溫度條件下，對二氧化碳具有良好的吸附性能，即在50-80°C和
0.1-0.2Mpa條件下，CO2吸附量能達到2.0-2.5mmol/g,并且本發(fā)明方法制備的復合材料能在350-50(TC的溫度下能下進行脫附實現(xiàn)還原再生，大幅減少再生能耗；
3.本發(fā)明充分利用介孔碳具有高比表面積、大孔容以及結構熱穩(wěn)定性能好的特點，將氧化鎂負載到C材料上，利用氧化鎂的中強堿性位和C的高的比表面，制備了一種性能優(yōu)良、且能在較高吸附溫度下吸附的CO2吸附材料，是一種具有應用前景的CO2吸附材料，具有很好的工業(yè)應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實施例一~實施例三的吸附劑小角X射線衍射圖譜對比。
[0010]圖2為本發(fā)明實施例一~實施例三的N2吸脫附曲線及孔徑分布對比圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實施例一~實施例三的CO2吸附性能熱重曲線對比圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實施例二制備的氧化鎂-介孔碳復合材料的循環(huán)性能曲線圖。
[0013]圖5為本發(fā)明實施例四~實施例六的吸附劑小角X射線衍射圖譜對比。
[0014]圖6為本發(fā)明實施例四~實施例六的N2吸脫附曲線及孔徑分布對比圖。
[0015]圖7為本發(fā)明實施例四制備的氧化鎂-介孔碳復合材料的C02/N2吸附選擇性能曲線圖。
【具體實施方式】[0016]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-l-500的制備方法，包括如下步驟:
a.按照配方質(zhì)量比為:F127/resol/TE0S/Et0H/HCl/H20=1.6:1.0:2.08:12:7.3X10_3:1.0，制備介孔碳材料，采用硝酸作為氧化劑，將硝酸溶于水，制成濃度為5 mol/1的硝酸修飾劑溶液,然后在40°C下,將1.0g介孔碳材料浸入20g的硝酸修飾劑溶液中，攪拌4小時，對介孔碳材料的表面進行氧化處理；然后對經(jīng)過氧化處理后的介孔碳材料進行反復洗滌和過濾，直到濾液PH值為中性，完成介孔碳材料的預處理；
b.將在上述步驟a中完成預處理的介孔碳材料在110°C的干燥溫度條件下在真空烘箱中進行6小時的真空脫附，去除水分，得到干燥的介孔碳材料，作為載體材料備用；
c.以水和乙醇的混合組分體積比為1:1的比例進行混合，水-乙醇體系的混合溶液，然后將0.72g Mg (NO3) 2.6H20充分溶解在IOgA-乙醇混合溶液中，制備硝酸鎂溶液，再逐滴將硝酸鎂溶液加入到干燥的介孔碳材料上，然后在室溫下靜置24小時，使硝酸鎂溶液充分浸潰介孔碳材料表面，然后放入80°C烘箱內(nèi)干燥6小時，使硝酸鎂溶液的水和乙醇溶劑揮發(fā)，待水和乙醇完全揮發(fā)后，得到干燥的負載硝酸鎂的介孔碳材料；
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行500°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒4小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-l-500。
[0017]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-500的制備方法，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.本步驟與實施例一相同；
c.以水和乙醇的混合組分體積比為1:1的比例進行混合，水-乙醇體系的混合溶液，然后將1.45g Mg (NO3) 2.6H20充分溶解在10 g水-乙醇混合溶液中，制備硝酸鎂溶液，再逐滴將硝酸鎂溶液加入到干燥的介孔碳材料上，然后在室溫下靜置24小時，使硝酸鎂溶液充分浸潰介孔碳材料表面，然后放入80°C烘箱內(nèi)干燥6小時，使硝酸鎂溶液的水和乙醇溶劑揮發(fā)，待水和乙醇完全揮發(fā)后，得到干燥的負載硝酸鎂的介孔碳材料；
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行500°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒4小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-500。
[0018]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-3-500的制備方法，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.本步驟與實施例一相同； C.以水和乙醇的混合組分體積比為1:1的比例進行混合，水-乙醇體系的混合溶液，然后將2.15g Mg (NO3) 2.6H20充分溶解在10 g /K _乙醇混合溶液中，制備硝酸鎂溶液，再逐滴將硝酸鎂溶液加入到干燥的介孔碳材料上，然后在室溫下靜置24小時，使硝酸鎂溶液充分浸潰介孔碳材料表面，然后放入80°C烘箱內(nèi)干燥6小時，使硝酸鎂溶液的水和乙醇溶劑揮發(fā)，待水和乙醇完全揮發(fā)后，得到干燥的負載硝酸鎂的介孔碳材料；
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行500°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒4小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-3-500。
[0019]氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/C在CO2吸脫附性能實驗測試對比分析:
結合上述實施例一?實施例三，參見圖3，對比氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-l-500、Mg0/C-2-500和Mg0/C-3-500，本實驗在Iatm下進行，將介孔碳放入熱重分析儀中，在500 V下，在Ar氣氛中活化2小時，保持Ar氣流速度為20ml/min。待溫度降至75°C并穩(wěn)定后，切換成CO2氣氛吸附2小時，保持CO2氣流速度為20ml/min。再將氣氛切換成Ar，以10°C /min升溫至500°C脫附I小時。在圖3中，曲線實例1、實例2、實例3分別對應氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-X-500的CO2吸脫附性能，其中x=l、2、3。在實施例二中，復合材料MgO/C-2-500在75°C的CO2吸附容量為2.2mmol/L。所有材料均能在500°C條件下的I小時內(nèi)再生。
[0020]氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/C的循環(huán)性能實驗測試分析:
結合上述實施例二，參見圖4，本實驗在Iatm下進行，將介孔碳Mg0/C-2-500放入熱重分析儀中，在500°C下Ar氣氛中活化2小時，保持Ar氣流速度為20ml/min。待溫度降至75°C并穩(wěn)定后，切換成CO2氣氛吸附2小時，保持CO2氣流速度為20ml/min。再將CO2氣氛切換成Ar，以10°C /min升溫至500°C脫附I小時。將上述程序重復進行10次，該復合材料Mg0/C-2-500的性能下降至第一次性能的70%。
[0021]實施例四:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖5和圖6，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-600的制備方法，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.本步驟與實施例一相同；
c.本步驟與實施例二相同；
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行600°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒3.5小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-600。
[0022]實施例五:
本實施例與實施例四基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖5和圖6，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-700的制備方法，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.本步驟與實施例一相同； C.本步驟與實施例二相同；
d.將到在上述步驟C中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行700°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒3小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-700。
[0023]實施例六:
本實施例與實施例四和實施例五基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，參見圖5和圖6，一種氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-800的制備方法，包括如下步驟:
a.本步驟與實施例一相同；
b.本步驟與實施例一相同；
c.本步驟與實施例一相同；
d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體環(huán)境保護下，進行800°C的高溫焙燒，按照1°C /min的升溫速率焙燒2小時后，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-800。
[0024]氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/C對于C02/N2吸附選擇性能的實驗測試分析: 結合上述實施例四，參見圖7，本實驗在Iatm下進行，將氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/
C-2-600放入熱重分析儀中，在500°C下Ar氣氛中活化2小時，保持Ar氣流速度為20ml/min。待溫度分別降至75、50、25°C并穩(wěn)定后，再分別切換成氣流速度為20ml/min的CO2氣氛和氣流速度為20ml/min且氣體混合體積比Vol%C02:Vol% N2為1:9的混合氣體氣氛吸附2小時，在圖7中，a線表示在CO2氣氛條件下的氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/C對于CO2吸附性能，b線表示在CO2和N2混合氣氛條件下的氧化鎂-介孔碳復合材料MgO/C對于CO2吸附性能。實施例四氧化鎂-介孔碳復合材料Mg0/C-2-600在75°C下對CO2吸附選擇性最優(yōu)異，在CO2和N2混合氣氛條件下相對于再純CO2氣氛條件下的吸附容量比達到94%。
[0025]上述實施例通過浸潰法將硝酸鎂引入介孔碳模板中，經(jīng)惰性氣體下焙燒使硝酸鎂分解成氧化鎂而留在模板孔道中，制備的氧化鎂/介孔碳復合材料具有高比表面積，可達到1000 m2/g，制備的氧化鎂/介孔碳復合材料還具有高的氧化鎂負載量，達到25.5%。上述實施例的復合物應用于較高溫度下，且在二氧化碳吸附方面表現(xiàn)出良好的性能:在50-80°C,0.1-0.2Mpa，CO2 吸附量為 2.0?2.5mmol/g，并且該吸附劑能在 350°C _500°C的溫度下還原再生，是一種具有應用前景的CO2吸附材料。
[0026]上面結合附圖對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術方案的精神實質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法的技術原理和發(fā)明構思，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a.采用氧化劑對介孔碳材料的表面進行氧化處理，然后對經(jīng)過氧化處理后的介孔碳材料進行反復洗滌和過濾，直到濾液PH值為中性，完成介孔碳材料的預處理； b.將在上述步驟a中完成預處理的介孔碳材料在50-150°C的干燥溫度條件下進行真空脫附，去除水分，干燥時間為2-6 h，得到干燥的介孔碳材料，作為載體材料備用； c.將硝酸鎂溶液轉(zhuǎn)移到在上述步驟b中制備的干燥的介孔碳材料上，然后靜置2-48 h后，使硝酸鎂溶液充分浸潰介孔碳材料表面，再將附著硝酸鎂溶液的介孔碳材料在40-100°C條件下干燥2-8 h，使硝酸鎂溶液的溶劑揮發(fā)，得到干燥的負載硝酸鎂的介孔碳材料； d.將到在上述步驟c中得到的負載硝酸鎂的介孔碳材料在惰性氣體保護下進行高溫焙燒，焙燒溫度為500-800°C，使介孔碳材料表面負載的硝酸鎂分解為氧化鎂，即得到氧化鎂-介孔碳復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟c中，將硝 酸鎂充分溶解在水-乙醇混合溶液中，制備硝酸鎂溶液，然后逐滴將硝酸鎂溶液加入到干燥的介孔碳材料上。
3.根據(jù)權利要求2所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:所采用的水-乙醇混合溶液的水和乙醇的混合組分體積比為1:1。
4.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，在上述步驟a中，采用的介孔碳材料的制備配方質(zhì)量比為:F127/resol/TEOS/EtOH/HC1/H20= 1.6:1.0:2.08:12:7.3Χ10_3:1.0。
5.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟a中，采用的氧化劑為硝酸、硫酸、雙氧水和氨基丙基三乙基硅烷中的任意一種或任意多種的混合物，將氧化劑溶于水，制成濃度為0.5-5 mo 1/1的修飾劑溶液,然后將介孔碳材料浸入氧化劑溶液中，并在25-80°C條件下攪拌2-8 h，對介孔碳材料的表面進行氧化處理。
6.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟d中，控制所制備的氧化鎂-介孔碳復合材料中氧化鎂的負載量為5-30wt%o
7.根據(jù)權利要求6所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:控制所制備的氧化鎂-介孔碳復合材料中氧化鎂的負載量為16.5 wt %。
8.根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述氧化鎂-介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟d中，焙燒時，升溫速率為1_5°C /min。
【文檔編號】B01J20/32GK104014302SQ201410173888
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權日:2014年7月11日
【發(fā)明者】李鑒遠, 孫儉, 王慧, 張麗君 申請人:上海大學