專(zhuān)利名稱(chēng)：一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑及其制備方法
一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煙氣脫硝的蜂窩式催化劑，同時(shí)還涉及還催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是形成酸雨及光化學(xué)煙霧的主要成因，嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人類(lèi)健康。我國(guó)火電廠是氮氧化物的排放大戶(hù)，排放量約占全國(guó)總排放量的50%。2011年9月21日，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，將國(guó)內(nèi)氮氧化物的排放濃度限值統(tǒng)一確定為100mg/m3，新建機(jī)組執(zhí)行時(shí)間從2012年起，老機(jī)組執(zhí)行時(shí)間從2014年7月起。此排放濃度限值要求針對(duì)全國(guó)所有地區(qū)。
目前，對(duì)于煙氣脫硝而言，選擇性催化還原(SCR)法仍然是國(guó)際主流技術(shù)，其技術(shù)核心是SCR催化劑。早在上世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、德國(guó)、美國(guó)等就已開(kāi)始根據(jù)本國(guó)的排放水平、煤質(zhì)特點(diǎn)、鍋爐類(lèi)型等情況，開(kāi)發(fā)出了一系列的SCR催化劑。我國(guó)許多科研單位或個(gè)人借鑒國(guó)外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)中國(guó)燃煤煤質(zhì)復(fù)雜、燃燒后鍋爐煙氣條件差(煙氣溫度高，在280°C 450°C，含塵量高，可達(dá)50 60g/Nm3)等狀況進(jìn)行了一系列的研究，并開(kāi)發(fā)了一些脫硝催化劑。
然而，當(dāng)前以TiO2為核心成分的氮氧化物脫除催化劑還具有機(jī)械強(qiáng)度低、抗磨損強(qiáng)度差、不耐高溫等缺點(diǎn)，催化劑在運(yùn)行過(guò)程中易出現(xiàn)過(guò)度磨損、粉化等現(xiàn)象，進(jìn)而影響火電廠機(jī)組的正常運(yùn)行。因此，開(kāi)發(fā)出適合國(guó)內(nèi)煙氣條件的脫硝催化劑在本行業(yè)將是一個(gè)重大突破。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑以及該催化劑的制備方法。
基于上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，主要由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2 68 92.8份、納米SiO2 3 10份、玻璃纖維2 10份、助擠劑0.1 0.5份、羧甲基纖維素0.1 0.2份、聚氧化乙烯0.1 0.3份、田菁粉0.1 0.2份。
所述原料還包括偏/仲鎢酸銨以WO3計(jì)2 10重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.2 2重量份。
所述納米TiO2的粒徑為I 10 μ m,所述納米SiO2的粒徑為I 10nm。
所述助擠劑為硬脂酸或甘油。
所述蜂窩式煙氣脫硝脫化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值至7 11 ； (2)加入其余原料混合均勻，利用擠出機(jī)擠出蜂窩式胚體； (3)使胚體在30 70°C、相對(duì)濕度為20 100%的條件下干燥7 15天；(4)將干燥好的胚體先置于250 300°C條件下煅燒8 15小時(shí)，然后再于380 420°C煅燒5 10小時(shí)，580 620°C煅燒8 12小時(shí)，即得成品。
步驟(I)在加氨水調(diào)節(jié)物料pH值之前，還添加有偏/仲鎢酸銨以?xún)?cè)3計(jì)2 10重量份的、偏I(xiàn)凡酸銨以V2O5計(jì)0.2 2重量份。
所述制備方法中，納米TiO2的粒徑為I 10 μ m，所述納米SiO2的粒徑為I IOnm0
所述制備方法中助擠劑為硬脂酸或甘油。
本發(fā)明以Ti02、SiO2為主體，配合玻璃纖維、硬脂酸/甘油、聚氧化乙烯、羧甲基纖維素以及田菁粉等原料制成的蜂窩狀催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、抗磨損等優(yōu)點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加WO3前驅(qū)體偏/仲鎢酸銨及V2O5前驅(qū)體偏釩酸銨可進(jìn)一步提升該催化劑的催化活性，改善其耐高溫性能。綜合看來(lái)，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)勢(shì): ①機(jī)械強(qiáng)度高，可以在較高的壓力下運(yùn)行； ②抗磨損強(qiáng)度強(qiáng)，能夠適應(yīng)含塵量高的煙氣，使用壽命長(zhǎng)； ③具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和比表面孔容:>0.25 cc/g，平均孔徑:12 20nm ;比表面積:> 55m2/g ； ④穩(wěn)定性強(qiáng)，可在不同的煙氣溫度條件下運(yùn)行； ⑤耐高溫，可在450°C下連續(xù)運(yùn)行10小時(shí)以上； ⑥催化活性高(脫硝效率高)，二氧化硫氧化率低。
本發(fā)明提供的制備方法采用特殊的干燥程序和煅燒程序，制得的催化劑缺陷率低，應(yīng)用強(qiáng)度有保障；成品率高，適于廣泛推廣。


圖1是試塊的徑向抗壓強(qiáng)度測(cè)試示意圖； 圖2是試塊的軸向抗壓強(qiáng)度測(cè)試示意圖。
具體實(shí)施方式
下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2(I ΙΟμ ) 83份、納米Si02(l IOnm) 8.3份、偏鎢酸銨以WO3計(jì)10重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)I重量、玻璃纖維6.7份、助擠劑(硬脂酸)0.42份、羧甲基纖維素0.17份、聚氧化乙烯0.25份、田菁粉0.17份。
其制備方法包括以下步驟: (I)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體、偏鎢酸銨以及偏釩酸銨，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值至7.5 ; (2 )加入其余原料混合均勻，利用真空擠出機(jī)擠出截面為150mm X 150mm、孔數(shù)為15 X 15、長(zhǎng)度為1000_的蜂窩式胚體； (3)使胚體在30°C、相對(duì)濕度為100%的條件下干燥5天，然后在40°C、相對(duì)濕度為80%的條件下干燥4天，50°C、相對(duì)濕度為50%的條件下干燥3天，60°C、相對(duì)濕度為30%的條件下干燥2天，70°C、相對(duì)濕度為20%的條件下干燥I天。
(4)將干燥好的胚體先置于250°C條件下煅燒15小時(shí)，然后再于420°C煅燒5小時(shí)，580。。煅燒IO小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例2 一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2(I ΙΟμ ) 92.8份、納米Si02(l IOnm) 7.4份、偏鎢酸銨以TO3計(jì)7.4重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.8重量、玻璃纖維9.3份、助擠劑(硬脂酸)0.46份、羧甲基纖維素0.19份、聚氧化乙烯0.28份、田菁粉0.19份。
其制備方法包括以下步驟: (I)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體、偏/仲鎢酸銨以及偏釩酸銨，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料PH值至8 ; (2 )加入其余原料混合均勻，利用真空擠出機(jī)擠出截面為150mm X 150mm、孔數(shù)為15X15、長(zhǎng)度為IOOOmm的蜂窩式胚體；用擠出機(jī)將上述物料擠出蜂窩式胚體； (3)使胚體在30°C、相對(duì)濕度為90%的條件下干燥4天，然后在40°C、相對(duì)濕度為70%的條件下干燥3天，50°C、相對(duì)濕度為40%的條件下干燥2天，65°C、相對(duì)濕度為20%的條件下干燥2天。
(4)將干燥好的胚體先置于300°C條件下煅燒8小時(shí)，然后再于380°C煅燒10小時(shí)，580°C煅燒12小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例3 一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2(I ΙΟμ ) 68份、納米SiO2 (I IOnm) 3.4份、仲鎢酸銨以TO3計(jì)2.7重量 份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.48重量、玻璃纖維3.4份、助擠劑(甘油)0.14份、羧甲基纖維素0.14份、聚氧化乙烯0.2份、田菁粉0.14份。
其制備方法包括以下步驟: (I)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體、仲鎢酸銨以及偏釩酸銨，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值為7 ; (2 )加入其余原料混合均勻，利用真空擠出機(jī)擠出截面為150mm X 150mm、孔數(shù)為20 X 20、長(zhǎng)度為IOOOmm的蜂窩式胚體； (3)使胚體在30°C、相對(duì)濕度為80%的條件下干燥2天，然后在40°C、相對(duì)濕度為80%的條件下干燥2天，50°C、相對(duì)濕度為50%的條件下干燥I天，60°C、相對(duì)濕度為30%的條件下干燥I天，70°C、相對(duì)濕度為20%的條件下干燥I天。
(4)將干燥好的胚體先置于280°C條件下煅燒10小時(shí)，然后再于390°C煅燒9小時(shí)，610°C煅燒9小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例4 一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2(I 10 μ m) 80份、納米SiO2 (I IOnm) 3份、偏鎢酸銨以WO3計(jì)5重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.2重量、玻璃纖維2份、助擠劑(甘油)0.1份、羧甲基纖維素0.2份、聚氧化乙烯0.1份、田菁粉0.2份。
其制備方法包括以下步驟: (I)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體、仲鎢酸銨以及偏釩酸銨，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料PH值到11 ； (2 )加入其余原料混合均勻，利用真空擠出機(jī)擠出截面為150mm X 150mm、孔數(shù)為20 X 20、長(zhǎng)度為IOOOmm的蜂窩式胚體； (3)使胚體在30°C、相對(duì)濕度為90%的條件下干燥3天，然后在40°C、相對(duì)濕度為70%的條件下干燥3天，50°C、相對(duì)濕度為40%的條件下干燥2天，60°C、相對(duì)濕度為30%的條件下干燥I天。
(4)將干燥好的胚體先置于270°C條件下煅燒10小時(shí)，然后再于410°C煅燒6小時(shí)，590°C煅燒11小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例5 一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2(I 10 μ m) 70份、納米SiO2 (I IOnm) 10份、偏鎢酸銨以WO3計(jì)2重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)2重量、玻璃纖維10份、助擠劑(硬脂酸)0.5份、羧甲基纖維素0.1份、聚氧化乙烯0.3份、田菁粉0.1份。
其制備方法包括以下步驟: (I)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體、仲鎢酸銨以及偏釩酸銨，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值在到9 ； (2 )加入其余原料混合均勻，利用真空擠出機(jī)擠出截面為150mm X 150mm、孔數(shù)為15 X 15、長(zhǎng)度為1000_的蜂窩式胚體； (3)使胚體在30°C、相對(duì)濕度為95%的條件下干燥2天，然后在40°C、相對(duì)濕度為70%的條件下干燥3天，50°C、相對(duì)濕度為45%的條件下干燥3天，60°C、相對(duì)濕度為30%的條件下干燥I天，65°C、相對(duì)濕度為20%的條件下干燥I天。
(4)將干燥好的胚體先置于260°C條件下煅燒120小時(shí)，然后再于400°C煅燒6小時(shí)，600°C煅燒IO小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例6測(cè)試實(shí)驗(yàn) 1、測(cè)試方法 分別對(duì)實(shí)施例1、2、3的 蜂窩式煙氣脫硝催化劑進(jìn)行如下測(cè)試: 1.1抗壓強(qiáng)度測(cè)試 每種催化劑截取兩個(gè)試塊，尺寸為150 mmX 150 mmX 150 mm ;用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試軸向和橫向抗壓強(qiáng)度(壓力機(jī)的量程為300KN，加壓速率250N/S)?？箟菏疽鈭D見(jiàn)圖1和圖2。
磨損強(qiáng)度檢測(cè) 截取外形尺寸為70mmX70mmX 70mm的試塊,置于磨損試驗(yàn)裝置中；將含有磨損劑(石英砂粒徑400 500 μ m)的空氣(含塵量50g/m3)以14.5±1 m/s流速通過(guò)樣品，運(yùn)行3h后，將樣品取出計(jì)算產(chǎn)品的磨損強(qiáng)度。
通過(guò)以下公式計(jì)算每千克石英砂的磨損率:磨損率(％/kg) = (1- W2Zff1)/W3X 100 ； 其中，W1:磨損測(cè)試前樣品重量(g)； W2:磨損測(cè)試后樣品重量(g);W3:收集到的石英砂重量(kg)。
催化性能測(cè)試 從蜂窩式催化劑上切下3 X 3孔、長(zhǎng)度為300mm的測(cè)試試件，將其填充至反應(yīng)器中，在下述條件下測(cè)定脫硝效率和SO2氧化率。
測(cè)試條件: 試件規(guī)格:3 X 3孔，長(zhǎng)度300_ ；反應(yīng)溫度:380°C, SV=IO,OOOhr^1 ；氣體組成:N0x=180ppm, NH3=180ppm, S02=500ppm, 02=2%, H20=10%, N2=余量。
測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，主要由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成:納米TiO2 68 92.8份、納米SiO2 3 10份、玻璃纖維2 10份、助擠劑0.1 0.5份、羧甲基纖維素0.1 0.2份、聚氧化乙烯0.1 0.3份、田菁粉0.1 0.2份。
2.如權(quán)利要求1所述的蜂窩式煙氣脫硝催化劑，其特征在于，所述原料還包括偏/仲鎢酸銨以WO3計(jì)2 10重量份、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.2 2重量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蜂窩式煙氣脫硝催化劑，其特征在于，所述納米TiO2的粒徑為I 10 μ m,所述納米SiO2的粒徑為I 10nm。
4.如權(quán)利要求3所述的蜂窩式煙氣脫硝催化劑，其特征在于，所述助擠劑為硬脂酸或甘油。
5.權(quán)利要求1所述蜂窩式煙氣脫硝脫化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值至7 11 ； (2)加入其余原料混合均勻，利用擠出機(jī)擠出蜂窩式胚體； (3)使胚體在30 70°C、相對(duì)濕度為20 100%的條件下干燥7 15天； (4)將干燥好的胚體先置于250 300°C條件下煅燒8 15小時(shí)，然后再于380 420°C煅燒5 10小時(shí)，580 620°C煅燒8 12小時(shí)，即得成品。
6.如權(quán)利要求5所述蜂窩式煙氣脫硝脫化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)在加氨水調(diào)節(jié)物料PH值之前，還添加有偏/仲鎢酸銨以WO3計(jì)2 10重量份的、偏釩酸銨以V2O5計(jì)0.2 2重量份。
7.如權(quán)利要求5或6所述蜂窩式煙氣脫硝脫化劑的制備方法，其特征在于，所述納米TiO2的粒徑為I 10 μ m，所述納米SiO2的粒徑為I 10nm。
8.如權(quán)利要求7所述蜂窩式煙氣脫硝脫化劑的制備方法，其特征在于，所述助擠劑為硬脂酸或甘油。
全文摘要
一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域，主要由以下重量份的原料經(jīng)擠出成型、燒結(jié)而成納米TiO2 68～92.8份、納米SiO2 3～10份、玻璃纖維2～10份、助擠劑0.1～0.5份、羧甲基纖維素0.1～0.2份、聚氧化乙烯0.1～0.3份、田菁粉0.1～0.2份。其制備方法包括以下步驟(1)稱(chēng)取納米TiO2、納米SiO2粉體，加入助擠劑，邊攪拌邊加水活成膏狀，并加氨水調(diào)節(jié)物料pH值至7～11；(2)加入其余原料混合均勻，利用擠出機(jī)擠出蜂窩式胚體；(3)使胚體在30～70℃、相對(duì)濕度為20～100%的條件下干燥7～15天；(4)將干燥好的胚體先置于250～300℃條件下煅燒8～15小時(shí)，然后再于380～420℃煅燒5～10小時(shí)，580～620℃煅燒8～12小時(shí)，即得成品。
文檔編號(hào)B01D53/56GK103143396SQ20131006783
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月4日
發(fā)明者張福順, 祁德祥, 陳江濤 申請(qǐng)人:鄭州康寧特環(huán)保工程技術(shù)有限公司