專利名稱：活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除磷吸附劑制備方法，特別是一種復(fù)合金屬除磷吸附劑制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，水污染問題遍及全世界，特別是城市和工業(yè)區(qū)附近，水體污染尤為嚴(yán)重，即使發(fā)達(dá)國家也仍然未能完全解決水污染問題，世界面臨另一問題是水資源短缺。在一定程度上，制約了地區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和農(nóng)村城市化水平的不斷提高，供水緊張和污水凈化將成為我國乃至世界各地面臨的主要難題之一。隨著人類對(duì)環(huán)境資源開發(fā)利用活動(dòng)的日益增加，使大量含氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的生活污水、工業(yè)廢水排入江河湖泊中，增加了水體營養(yǎng)物質(zhì)的負(fù)荷，其直接后果是引起水體的富營養(yǎng)化。對(duì)于內(nèi)陸水體，磷是使水體富營養(yǎng)化的主要限制因素。因此有效減少排放水中磷的含量已成為防治水體富營養(yǎng)化、治理水體污染的重要途徑，研究和開發(fā)新型除磷劑的已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域十分迫切的任務(wù)。
目前國內(nèi)外常用的廢水除磷方法主要包括化學(xué)法除磷、生物法除磷和吸附法除磷。
化學(xué)除磷法雖然對(duì)磷的去除率很高，但運(yùn)行成本高；殘留的金屬離子不但使得出水色度增加，并產(chǎn)生大量難于處理的污泥、容易造成二次污染，而且可能還會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生慢性毒害作用；生物法除磷處理效果不易穩(wěn)定，處理過程受溫度、溶解氧、PH值等外界因素影響較大，出水總磷難以達(dá)到國家頒布的《城鎮(zhèn)污水處理污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002) — 級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)(TP ( lmg/L)，更不用提一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(TP ( 0. 5mg/L)。
相比而言，吸附法具有工藝簡單、處理效果好、操作方便、且運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，從一定程度上彌補(bǔ)了其他方法的不足。吸附法除磷是通過吸附劑上的吸附位點(diǎn)與污水中的磷酸根離子之間進(jìn)行的一種親和吸附來進(jìn)行除磷。這種方法與化學(xué)除磷法相比，具有除磷經(jīng)濟(jì)高效，可回收，無二次污染的特點(diǎn)，與生物除磷法相比，吸附比較穩(wěn)定，操作方便。
吸附法除磷的關(guān)鍵在于尋找一種恰當(dāng)適用的吸附劑，要求吸附劑的吸附性能優(yōu)秀、可以再生、性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，材料易得價(jià)格低廉。
鐵鹽材料易得，價(jià)格便宜，早前的主要應(yīng)用一般集中在化學(xué)除磷上，消耗量大，而且造成二次污染。鐵吸附劑具有較好的吸附除磷效果，但與優(yōu)秀的吸附劑性能還有一定差距?；钚韵⊥凌|吸附劑在以往的文獻(xiàn)中已被證明具有優(yōu)秀的吸附除磷效果，吸附容量較同類吸附劑更高，然而，稀土材料不易大量獲得，價(jià)格較貴，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。
活性炭纖維是一種新型吸附功能材料，具有獨(dú)特的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、微孔發(fā)達(dá)、來源廣泛、價(jià)格低廉、比表面積大、再生容易等吸附特性。但活性炭纖維對(duì)環(huán)境廢水中磷的親和作用力低、吸附位點(diǎn)少、去除率不高，僅使用活性炭纖維來處理廢水很難達(dá)到標(biāo)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明制備的復(fù)合除磷吸附劑以活性炭纖維為基體，負(fù)載有鐵鑭金屬復(fù)合氫氧化物，鐵鑭金屬復(fù)合氫氧化物在炭纖維基體上粒度分布均勻，使復(fù)合除磷吸附劑具有高吸附容量和高吸附速率，降低了吸附材料的制備成本，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
一種活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，以炭纖維為基體，負(fù)載有具有吸附磷能力的金屬化合物，包括如下步驟a.在鐵鹽里摻雜鑭離子，以摩爾比3:7 7:3的鐵鑭離子比例配置金屬離子總摩爾濃度為0. 05 0. 15mol/L的鐵離子和鑭離子的金屬離子混合溶液；b.將所述步驟a中配置的溶液置入超聲環(huán)境下，采用超聲環(huán)境下附加輻射的方法，用氫氧化物溶液逐步滴加到步驟a中的金屬離子混合溶液，直到pH為纊10，得到鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液；c.將活性炭纖維剪碎，用水洗滌數(shù)次后，在去離子水中浸漬、過濾、干燥；d.稱量將所述步驟C的剪碎的活性炭纖維，加入所述步驟b所得到的鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液中，用超聲波處理lOmin，將懸浮液中的固體物質(zhì)取出，然后將固體物質(zhì)用去離子水進(jìn)行洗滌數(shù)次，直到PH為7 ；e.將所述步驟d所得的固體物質(zhì)干燥，干燥溫度105°C，干燥完全后，待冷卻達(dá)到室溫，即制備得到復(fù)合除磷吸附劑材料，將其密封保存。
本發(fā)明優(yōu)選所述步驟a中的金屬離子混合溶液為硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。
本發(fā)明優(yōu)選所述步驟b中的氫氧化物溶液為NaOH或KOH溶液。
所述步驟c中，本發(fā)明優(yōu)選將活性炭纖維剪碎成為0. 4 0. 6 cm的小段碎塊。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明在鐵鹽里摻雜一定的鑭離子，兩種金屬復(fù)合可以顯著降低材料的制備成本， 而且能保持較高的吸附性能。該吸附劑以活性炭纖維為基體，負(fù)載有鐵鑭金屬復(fù)合氫氧化物。
2.本發(fā)明的吸附劑制備方法由于超聲波的聲空化作用，在液體中產(chǎn)生周期性振蕩的效果使沉淀晶粒尺寸更小，粒度分布均勻，分散性好，兩種金屬混合更均勻，同時(shí)強(qiáng)化了傳遞過程，使沉淀顆粒能有效地進(jìn)入活性炭纖維內(nèi)部，有效提高負(fù)載量和縮短制備時(shí)間，本發(fā)明所得到的吸附劑具有高吸附容量、高吸附速率等優(yōu)點(diǎn)。
3.本發(fā)明超聲沉淀法所需儀器簡單、操作方便，合成溫度低，克服了傳統(tǒng)沉淀法易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，復(fù)合金屬的方法有效的較低了材料的制備成本，保持了優(yōu)秀的吸附性能。
具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下 實(shí)施例一本實(shí)施例的具體步驟為a.以鐵鑭離子摩爾比為1 1時(shí)配置20mL總摩爾濃度為0. 05mol/L的硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液；b.將步驟a中配置的溶液置入超聲環(huán)境下，邊超聲輻射邊用濃度為5%的NaOH溶液逐步滴加到步驟a中的金屬離子混合溶液，直到pH為9 10，得到鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液；c.將活性炭纖維剪成0.4 0.6cm正方體塊，用水洗滌數(shù)次后，在去離子水中浸漬、過濾、干燥；d.將步驟c所得的活性炭纖維稱取0.2g，加入步驟b所得到的懸浮液中，用超聲波處理lOmin，取出固體并用去離子水進(jìn)行洗滌數(shù)次，直到pH為7 ；e.將步驟d所得的固體干燥，干燥溫度105°C，干燥完全后，待冷卻達(dá)到室溫，即得吸附劑，密封保存。
本實(shí)施例復(fù)合除磷吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)見表1，本實(shí)施例在鐵鹽里摻雜一定的鑭離子，兩種金屬復(fù)合可以顯著降低材料的制備成本，而且能保持較高的吸附性能。同時(shí)由于活性稀土鑭和氧化鐵一般是粉末狀的，難于直接應(yīng)用于水處理過程，只有把它負(fù)載到機(jī)械強(qiáng)度較高、易成形的載體上才能實(shí)現(xiàn)柱操作。以活性炭纖維作為基材通過合適的制備手段將水合氧化鐵負(fù)載到活性炭纖維基體上來制備新型吸附除磷劑更為合理，易于實(shí)現(xiàn)。本實(shí)施例可制備既經(jīng)濟(jì)、又有優(yōu)良吸附性能的新型吸附除磷劑，制備方法非常新穎簡單。整個(gè)制備過程時(shí)間短，能耗極低。吸附劑以炭纖維為基體，具有優(yōu)良的物理特性，如高比表面積， 有助于提高吸附容量和高吸附速率。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)施例的制備方法采用高效的超聲波輔助共沉淀法，由于超聲波的聲空化作用，在液體中產(chǎn)生周期性振蕩的效果使沉淀顆粒更細(xì)，使兩種顆?；旌细泳鶆颍瑫r(shí)更有效地進(jìn)入活性炭纖維內(nèi)部，有效提高負(fù)載量和縮短制備時(shí)間，改善兩種顆粒的分布均勻性，所得到的除磷劑具有高吸附容量、高吸附速率等優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)比{列 1 己公開論文 “Effect of pH, ionic strength, and temperature on the phosphate adsorption onto lanthanum-doped activated carbon fiber" 43 T 一種負(fù)載了氧化鑭的活性炭纖維除磷劑ACF-La的研究，最優(yōu)的制備過程如下以La/ACF的質(zhì)量比為0. 12的條件下，稱取大小為0. 4-0. 6cm的ACF浸漬于0. 4mol/L的硝酸鑭溶液中 3h，在105° C的溫度下干燥，再在馬弗爐中以635° C的溫度焙燒2. 得到最終吸附劑。 其飽和的吸附容量為10. 56mg/g (0. 5g/L的投加量，30mgP/L初始磷濃度)。
對(duì)比可知，該技術(shù)與本實(shí)施例中的方法相比，使用了較高的鑭濃度，經(jīng)濟(jì)性較差， 而且耗能較大。飽和的吸附容量也較本實(shí)施例中的低。
對(duì)比例2 已公開論文“新生態(tài)水合氧化鐵去除水中磷酸根的效能研究”中提及了一種普通水合氧化鐵HFO的研究，其制備過程如下用去離子水配制0. 1 mol/L的!^eCl溶液，在常溫下用160 g/L的NaOH溶液滴定至pH值為11左右，使之發(fā)生沉淀反應(yīng)，將混合液離心(5 000 r/min)，棄去上清液，加入去離子水洗滌，再次離心，反復(fù)數(shù)次直到洗滌水的pH 接近中性，將沉淀物于105°C下烘干至質(zhì)量恒定，得到固體水合氧化鐵吸附劑。其吸附量也僅達(dá)到6mg/g。
與本實(shí)施例中相比較，雖然論文中用的單純的水和氧化鐵，仍然比本實(shí)施例中的吸附性能差了較大程度。
實(shí)施例二 本實(shí)施例與實(shí)施例一的技術(shù)方案基本相同，不同之處在于在步驟a中，以鐵鑭離子摩爾比為1 1時(shí)配置20mL總摩爾濃度為0. lmol/L的硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。本實(shí)施例復(fù)合除磷吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例三本實(shí)施例與前述實(shí)施例的技術(shù)方案基本相同，不同之處在于在步驟a中，以鐵鑭離子摩爾比為1 1時(shí)配置20mL總摩爾濃度為0. 15mol/L的硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。本實(shí)施例復(fù)合除磷吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例四本實(shí)施例與前述實(shí)施例的技術(shù)方案基本相同，不同之處在于在步驟a中，以鐵鑭離子摩爾比為3:7時(shí)配置20mL總摩爾濃度為0. lmol/L的硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。本實(shí)施例復(fù)合除磷吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例五本實(shí)施例與前述實(shí)施例的技術(shù)方案基本相同，不同之處在于在步驟a中，以鐵鑭離子摩爾比為7:3時(shí)配置20mL總摩爾濃度為0. lmol/L的硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。本實(shí)施例復(fù)合除磷吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)見表1。
性能測(cè)試方法取質(zhì)量M的吸附劑放入錐形瓶中，然后向該錐形瓶中添加濃度Ctl為10 mg P/L，按吸附劑投加量1. Og/L量取體積V的KH2PO4溶液，在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為Mh，吸附溫度為20° C，吸附結(jié)束后，測(cè)量吸附后溶液濃度Ce。測(cè)量方法GBT11893-1989，吸附劑吸附容量q (mg/g) =V* (C0-Ce) /M,結(jié)果見表1。
表1.本發(fā)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，以炭纖維為基體，負(fù)載有具有吸附磷能力的金屬化合物，其特征在于，包括如下步驟a.在鐵鹽里摻雜鑭離子，以摩爾比3:7 7:3的鐵鑭離子比例配置金屬離子總摩爾濃度為0. 05 0. 15mol/L的鐵離子和鑭離子的金屬離子混合溶液；b.將所述步驟a中配置的溶液置入超聲環(huán)境下，采用超聲環(huán)境下附加輻射的方法，用氫氧化物溶液逐步滴加到步驟a中的金屬離子混合溶液，直到pH為纊10，得到鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液；c.將活性炭纖維剪碎，用水洗滌數(shù)次后，在去離子水中浸漬、過濾、干燥；d.稱量將所述步驟C的剪碎的活性炭纖維，加入所述步驟b所得到的鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液中，用超聲波處理lOmin，將懸浮液中的固體物質(zhì)取出，然后將固體物質(zhì)用去離子水進(jìn)行洗滌數(shù)次，直到PH為7 ；e.將所述步驟d所得的固體物質(zhì)干燥，干燥溫度105°C，干燥完全后，待冷卻達(dá)到室溫，即制備得到復(fù)合除磷吸附劑材料，將其密封保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，其特征在于所述步驟a中的金屬離子混合溶液為硝酸鐵與硝酸鑭混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，其特征在于所述步驟b中的氫氧化物溶液為NaOH或KOH溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，其特征在于所述步驟c中，將活性炭纖維剪碎成為0. 4 0. 6 cm的小段碎塊。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性炭纖維負(fù)載金屬的復(fù)合除磷吸附劑制備方法，以炭纖維為基體，負(fù)載有金屬化合物，包括如下步驟a．在鐵鹽里摻雜鑭離子，配置鐵鑭離子的混合溶液；b．將配置的溶液置入超聲環(huán)境下，附加輻射方法，用氫氧化物溶液逐步滴加到金屬離子混合溶液，直到pH為9~10，得到鐵鑭復(fù)合金屬氫氧化物納米顆粒懸浮液；c．將活性炭纖維剪碎，洗滌、浸漬、過濾、干燥；d．稱量活性炭纖維，加入懸浮液中，用超聲波處理，將固體物質(zhì)取出，洗滌數(shù)次，直到pH為7；e．將固體物質(zhì)干燥后，冷卻后即制備得到吸附劑材料，將其密封保存。本發(fā)明鐵鑭金屬復(fù)合金屬化合物在炭纖維基體上粒度分布均勻，具有高吸附容量，制備成本低，適于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102553533SQ20121008306
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者劉建勇, 吳文韜, 周奇, 張玲 申請(qǐng)人:上海大學(xué)