專利名稱：吸附劑和使用其收集貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開涉及吸附劑以及使用該吸附劑收集貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
除用作珠寶之外，金已經(jīng)廣泛用作鍍覆材料，電氣和電子材料，醫(yī)用材料等等。由于金是昂貴的，因而希望從各種類型的廢物或廢液中收集金。然而，廢物中所含的金的量小并且難以選擇性地從大量存在的其它金屬中分離和收集金。在從各種類型的固體廢物中收集金的常規(guī)方法中，將固體溶于王水，然后利用金屬置換技術(shù)等從溶液中收集金。然而，因?yàn)閷τ谂欧乓褐械康囊?guī)定最近已經(jīng)收緊，故使 用王水的收集難以實(shí)施。下列方法也已經(jīng)被提出作為分離和收集貴金屬的方法(a)溶劑萃取法和離子交換法。溶劑萃取法和離子交換法最近已被采用作為從銅、鎳等的電解熔煉中所產(chǎn)生的陽極泥(anode slime)中收集貴金屬的方法。在這種收集方法中，在金屬完全地溶于含有氯氣的鹽酸中之后，所述金屬各自通過溶劑萃取法或離子交換法來收集。對于金的收集，包括日本在內(nèi)的許多國家中都采用利用ニ丁基卡必醇的溶劑萃取法。該溶劑萃取法例如詳細(xì)描述在以下所列出的非專利文件I中。(b)利用化學(xué)改性纖維素的方法
纖維素的化學(xué)改性已被廣泛地研究，并且許多吸附劑已被投入到分析化學(xué)和醫(yī)療用途的實(shí)踐中。例如，以下所列出的非專利文件2詳細(xì)地描述纖維素。例如，通過化學(xué)改性而引入了各種官能團(tuán)如ニこ基氨基こ基(DEAE)基團(tuán)的纖維素被用于生物來源物質(zhì)如酶、血漿組分和其它功能蛋白質(zhì)材料的分離和精制。此外，對于使用由纖維素系材料如紙的化學(xué)改性而制備的吸附劑來收集各種廢液和廢物中所含的貴金屬已經(jīng)有ー些研究。例如，以下列出的非專利文件3報道了一種吸附齊U，其中伯氨基通過廢紙的化學(xué)改性而固定?！捶菍＠募蘒>
B. F. Rimmer, Reiining of gold irom precious metal concentrates byliquid-liquid extraction,,，Chemistry & Industry, January 19，1974，No. 2，pp.63-66
〈非專利文件2 >
,,Dictionary of cellulose ， pp. 131—165， 〃4. 2 しhemical reaction of celluloseand derivative ， and pp.539—545， ,.5.4 Ion exchange material ， CelluloseSociety of Japan<非專利文件3 >
KAffAKITA Hidetaka, INOUE Katsutoshi, 0HT0 Keisuke, ITAYAMA Kyoko, PARAJULIDurga， "Preparation of Amine-Type Adsorbent Using Wastepaper and Adsorption ofMetal Ions", Waste Management Research 17(3)，May 31, 2006, pp. 243-249。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開的目的是提供吸附劑，其可有效地分離和收集溶液中所含的貴金屬。本發(fā)明公開的另ー個目的是提供從溶液中收集貴金屬的方法。根據(jù)ー個方面的吸附劑含有碳水化合物，該碳水化合物具有醚鍵。在利用吸附劑的貴金屬收集中，該吸附劑選擇性地吸附溶液中所含的貴金屬。因此，溶液中的貴金屬可以被選擇性且有效地從溶液中分離和收集。例如，貴金屬如金可被有效地從溶解了含有貴金屬如金、鉬和鈀和賤金屬如鐵的廢物的溶液如王水或鹽酸溶液中收集。
根據(jù)另ー個方面的吸附劑含有碳水化合物，該碳水化合物具有由脫水反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)構(gòu)造。在利用吸附劑的貴金屬收集中，該吸附劑選擇性地吸附溶液中所含的貴金屬。因此，溶液中的貴金屬可被選擇性且有效地從溶液中分離和收集。例如，貴金屬如金可被有效地從溶解了含有貴金屬如金、鉬和鈀和賤金屬如鐵的廢物的溶液如王水或鹽酸溶液中收集。本發(fā)明公開的以上和其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)將通過參考附圖所進(jìn)行的以下詳述而
變得更明顯。


圖I是根據(jù)實(shí)施方案的、說明用濃硫酸加工的纖維素，用濃硫酸加工并且已經(jīng)吸附了金(III)離子的纖維素以及原材料的紅外吸收光譜的 圖2是根據(jù)實(shí)施方案的、說明使用利用濃硫酸加工的102330纖維素的吸附劑A吋，金離子的吸附百分?jǐn)?shù)與鹽酸濃度之間的關(guān)系的 圖3是根據(jù)實(shí)施方案的、說明使用利用濃硫酸加工的棉的吸附劑B時，金離子的吸附百分?jǐn)?shù)與鹽酸濃度之間的關(guān)系的 圖4是作為對比例的、說明利用未稀釋ニ丁基卡必醇所進(jìn)行的溶劑萃取中各金屬的吸附百分?jǐn)?shù)與鹽酸濃度之間的關(guān)系的 圖5是作為對比例的、說明使用具有ニ甲基胺的官能團(tuán)的商購弱堿性離子交換樹脂DIAION WA30時，各金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)與鹽酸濃度之間的關(guān)系的 圖6是根據(jù)實(shí)施方案的、說明使用利用濃硫酸加工的纖維素的吸附劑A吋，金(III)在30攝氏度下的吸附等溫線的 圖7是根據(jù)實(shí)施方案的、說明使用利用濃硫酸加工的棉的吸附劑B吋，金(III)在30攝氏度下的吸附等溫線的 圖8是根據(jù)實(shí)施方案的、說明吸附劑A的固體-液體比率和金的殘余濃度的 圖9是根據(jù)實(shí)施方案的、說明吸附劑B和原棉的固體-液體比率和金的殘余濃度的圖； 圖IOA是根據(jù)實(shí)施方案的金吸附之后的吸附劑A的光學(xué)顯微照片；
圖IOB是圖IOA所示的光學(xué)顯微照片的說明性視 圖IlA是根據(jù)實(shí)施方案的金吸附之后的吸附劑B的光學(xué)顯微照片；和圖IlB是圖IlB所示的光學(xué)顯微照片的說明性視圖。
具體實(shí)施例方式在利用ニ丁基卡必醇的溶劑萃取(例如，上述方法(a))中，除了金之外，取決條件，金以外的貴金屬和賤金屬也被萃取。因此，需要多階段萃取和反萃取操作，導(dǎo)致分離和精制的成本提高。另外，ニ丁基卡必醇顯著可溶于水中，導(dǎo)致廢水處理成本的提高。對于上述方法(b)，非專利文件2的技術(shù)中使用的化學(xué)改性纖維素一般是昂貴的。此外，在非專利文件2中所使用的化學(xué)改性纖維素的制備中，使用了許多有毒性的有機(jī)化學(xué)品如表氯醇和戊ニ醛，導(dǎo)致制備后殘留的有機(jī)化學(xué)品的安全處理成本提高。此外，根據(jù)非專利文件3的技術(shù)，在上述方法(b)中，雖然金、鉬和鈀被從鹽酸中吸附和收集，但作為賤金屬的一定量的銅也被吸附。考慮到上述情況，完成了下列吸附劑來作為可有效地從溶解了含金廢物的溶液如王水或鹽酸中分離和收集貴金屬如金的吸附劑。在實(shí)施方案中，吸附劑含有具有醚鍵的碳水化合物。在利用吸附劑的貴金屬收集中，該吸附劑選擇性地吸附溶液中所含的貴金屬。因此，溶于溶液中的貴金屬可被選擇性且有效地從溶液中分離和收集。例如，貴金屬如金可被有效地從溶解了含有貴金屬如金、鉬和鈀以及賤金屬如鐵的廢物的溶液如王水或鹽酸溶液中收集。此外，該吸附劑可在不使用昂貴的有機(jī)化學(xué)品的情況下生產(chǎn)。上述醚鍵可通過如下形成在高溫如不低于70攝氏度(°C )的溫度，例如100°C下，用強(qiáng)酸如濃硫酸或濃鹽酸加工碳水化合物如純纖維素凝膠，由此通過脫水反應(yīng)形成交
聯(lián)。 在實(shí)施方案中，吸附劑含有具有由脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)構(gòu)造的碳水化合物。在利用吸附劑的貴金屬收集中，該吸附劑選擇性地吸附溶液中所含的貴金屬。因此，溶液中的貴金屬可被選擇性且有效地從溶液中分離和收集。例如，貴金屬如金可被有效地從溶解了含有貴金屬如金、鉬和鈀以及賤金屬如鐵的廢物的溶液如王水或鹽酸溶液中收集。此外，該吸附劑可在不使用昂貴的有機(jī)化學(xué)品的情況下生產(chǎn)。上述吸附劑的碳水化合物例如是纖維素。該纖維素包括例如棉、大麻和紙中的至少ー種。溶于溶液中的貴金屬可通過將貴金屬吸附至上述吸附劑來收集。為了從吸附劑除去貴金屬，例如，將已吸附了貴金屬的吸附劑進(jìn)行燃燒，然后從灰分中除去所需的貴金屬。在這種情況下，與塑料樹脂如螯合樹脂和離子交換樹脂相比，吸附劑的燃燒容易進(jìn)行。因此，貴金屬容易被收集。以下，參照各種實(shí)施例更詳細(xì)地描述實(shí)施方案。〈吸附劑的制備〉
通過將纖維素系材料如純纖維素凝膠與濃硫酸在等于或大于70攝氏度(°C)的溫度下加熱并混合6小時以上而容易地制備吸附劑。
代替上述纖維素凝膠，可按照類似的方式加工另ー種纖維素系材料。另外，除纖維素凝膠之外，另ー種纖維素系材料可按照類似的方式一起加工。作為純纖維素凝膠之外的纖維素系材料的例子，采用了棉如棉產(chǎn)品或舊棉布，大麻如大麻纖維廢料，紙如廢紙。例如，按照上述方式通過用濃硫酸加工纖維素凝膠(例如，分配用于薄層色譜的102330微晶纖維素(Merck))來生產(chǎn)吸附劑A。圖I顯示該吸附劑A的紅外吸收光譜Al。同樣，在圖I中，A2表示吸附了金(III)離子的吸附劑A的紅外吸收光譜，且A3表示沒有用濃硫酸加工的原材料(即102330微晶纖維素的纖維素凝膠)的紅外吸收光譜。在圖I中，水平軸表示波數(shù)并且縱軸表示吸光度。對于原材料而言，3450 CnT1附近的寬吸收是由0_H的伸縮振動所引起的，3050cm-1處的尖鋭吸收是由C-H的伸縮振動所引起的。同樣，1720cm-1處的尖鋭吸收是由C=O的 伸縮振動所引起的，并且以1100 CnT1為中心的寬吸收是由C-O的伸縮振動以及醇式O-H的伸縮振動所引起的。對于用濃硫酸加工的纖維素，由O-H和C-H的伸縮振動所引起的吸收的強(qiáng)度會降低，其原因認(rèn)為是因?yàn)橛蓾饬蛩嵋鸬拿撍s合交聯(lián)反應(yīng)。同樣，1200cm—1處的吸收是由C-O-C的伸縮振動所引起的，該C-O-C是通過脫水縮合交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的。如此，認(rèn)為由于脫水縮合交聯(lián)反應(yīng)，使得羥基改變?yōu)镃-O-C (醚鍵)。在用濃硫酸加工的纖維素中，進(jìn)而還在1780CHT1和1690CHT1處發(fā)現(xiàn)了尖銳的吸收。1780 cm-1處的尖鋭吸收是由C=O的伸縮振動所引起的，該C=O是由吡喃糖環(huán)的羥基的部分氧化所產(chǎn)生的。1690 CnT1處的尖銳吸收是由羧基的C=O的伸縮振動所引起的。如上所述，認(rèn)為纖維素用濃硫酸加工會引起羥基的部分氧化。對于吸附了金(III)離子的纖維素，由酸性基團(tuán)引起的吸收是寬的，并且位移到3410 CnT1附近的低波數(shù)范圍。因此，認(rèn)為該羥基也參與到金(III)離子的配位中。1690CnT1處由C=O引起的吸收的強(qiáng)度在金(III)離子的吸附之后會提高，其原因被認(rèn)為是由于金(III)離子的吸附而產(chǎn)生了 -COOH基團(tuán)?！促F金屬的吸附和收集〉
以下，對于以間歇法在鹽酸中將各種類型的金屬離子吸附至上述吸附劑A的評價來描述實(shí)施例。在該情形中，作為貴金屬溶液，使用將作為特級化學(xué)品的氯金(III)酸，氯鉬(IV)酸和鈀(II)氯化物溶于鹽酸中所制備的溶液。同樣，作為賤金屬溶液，使用將銅(II)和鋅
(II)的鹽酸鹽溶于鹽酸中所制備的溶液。<鹽酸濃度對于各種類型的金屬離子的吸附的影響>
將10 mg (干重)的吸附劑A和10 mL的各種濃度的鹽酸(各含有濃度0. I mmol/L的各金屬離子)加入到具有塞子的燒瓶中，然后在保持于30°C的空氣恒溫貯器中振蕩24小時以進(jìn)行吸附。通過使用ICP發(fā)射光譜儀(例如，SHIMADZU Corporation的SpectrometerICPS-8100)測量吸附之前和之后的水溶液中金屬離子的濃度來計(jì)算吸附至吸附劑A的各金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)。吸附百分?jǐn)?shù)是以下列方程為基礎(chǔ)而給出的
吸附百分?jǐn)?shù)=(吸附之前的水溶液中的金屬濃度-吸附之后的水溶液中的金屬濃度)パ吸附之前的水溶液中的金屬濃度)X 100圖2是說明使用利用濃硫酸加工的纖維素102330的吸附劑A時，鹽酸的濃度(水平軸)和金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)(縱軸)之間的關(guān)系的圖。詳細(xì)條件如下
金屬離子的初始濃度0. I mmol/L 金屬溶液的體積=IOmL 吸附劑A的干重10 mg 振蕩時間48小時 溫度30°C
如圖2所示，盡管在鹽酸濃度的基本整個范圍內(nèi)金被吸附不低于70%，但全部其它金屬的吸附卻可忽略不計(jì)。除金之外的貴金屬和賤金屬離子根本未被吸附。因此，可以理解通過使用吸附劑A，只有金可被選擇性地從其它金屬離子中分離和收集。 圖3是說明使用吸附劑B時，一些金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)(縱軸)與鹽酸濃度(水平軸)之間的關(guān)系的圖。吸附劑B是通過利用濃硫酸加工純脫脂棉的無紡織物(例如，CHIY0DA CO. , LTD.的 COTTON CIEGAL)來制備的。吸附劑B的制備中，按照與吸附劑A的加工條件相類似的加工條件利用濃硫酸加エ純棉。同樣，按照與吸附劑A的情況相類似的方式來計(jì)算吸附劑B的情形的吸附百分?jǐn)?shù)。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下
金屬離子的初始濃度0. 2 mmol/L 金屬溶液的體積=IOmL 吸附劑B的干重10 mg 振蕩時間24小時 溫度30°C
如圖3所示，盡管吸附了少量的鈀(II)和少量的鉬(IV)，但賤金屬如鐵和銅卻未被吸附。另ー方面，在鹽酸濃度等于或低于2M的范圍內(nèi)金(III)幾乎定量地被吸附。圖4說明使用未稀釋的ニ丁基卡必醇作為對比例的溶劑萃取中，金屬的萃取百分?jǐn)?shù)(縱軸)與鹽酸的濃度之間的關(guān)系。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下
金屬離子的初始濃度0. 2mM 振蕩速度138 rpm
振蕩時間98小時 溫度30°C 有機(jī)相體積10mL 水相體積10mL
如圖4所示，在鹽酸濃度等于或大于2M的范圍內(nèi)，鐵(III)的萃取會提高且因此金的選擇性會顯著地降低。圖5是作為對比例的、說明使用含有ニ甲基胺的官能團(tuán)的商購弱堿性離子交換樹月旨(例如，DIAION WA30)時，金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)(縱軸)和各種類型的金屬離子的鹽酸濃度(水平軸)之間的關(guān)系的圖。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下金屬離子的初始濃度15 mg/L 金屬溶液的體積15mL 吸附劑的干重20 mg 振蕩時間24小時 溫度30°C
如圖5所示，與使用上述纖維素系吸附劑A、B的情況不同，除金(III)之外，鉬(IV)和鈀(II)也以同樣的量被吸附。此外，作為賤金屬的鋅被吸附了約30 %，并且鐵在鹽酸的高濃度區(qū)域內(nèi)被吸附了約40 %。因此，可以理解與商購吸附劑相比，本實(shí)施方案的纖維素系吸附劑A、B對于金具有良好的選擇性。<吸附等溫線>
圖6是說明使用利用濃鹽酸加工的纖維素的吸附劑A吋，金(III)在30°C下的吸附等溫線的圖。即，圖6是說明吸附之后的金吸附量(縱軸)與金濃度(水平軸)之間的關(guān)系的曲線圖。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下
鹽酸濃度:0. I mol/L 鹽酸的體積10mL
吸附劑A的重量(干重)10 mg 振蕩時間:150小時 溫度30°C
如圖6所示，吸附等溫線表示朗繆爾型吸附。吸附到吸附劑A中的金的飽和量基于無論濃度如何吸附量均固定的范圍內(nèi)的吸附量的值而計(jì)算為8 11101/1^。這ー結(jié)果表示1.6 kg的金被吸附到Ikg的吸附劑A中。圖7是說明使用利用濃鹽酸加工的棉的吸附劑B時，金(III)在30°C下的吸附等溫線的圖。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下
鹽酸濃度:0. 1 mol/L 鹽酸的體積10mL
吸附劑B的重量(干重)10 mg 振蕩時間96小時 溫度30°C
同樣，在這種情況下，該吸附等溫線表示朗繆爾型吸附。吸附到吸附劑B中的金的飽和量基于無論濃度如何吸附量均固定的范圍內(nèi)的吸附量的值而計(jì)算為6 mol/kg。這ー結(jié)果表示I. 2 kg的金被吸附到I kg的吸附劑B中。將該吸附劑A添加到含有0.83 mg/L稀濃度的金(III)的0.25M鹽酸中，然后在30°C下振蕩24小時以測量金的殘余濃度。此外，通過改變吸附劑A的量來進(jìn)行測量。圖8是說明固體-液體比率(吸附劑A和鹽酸的比率)與金的殘余濃度之間的關(guān)系的曲線圖。結(jié)果，可以理解通過將Ig的吸附劑A添加到IL的溶液(鹽酸)中也能夠定量收集稀濃度的金。
將吸附劑B添加到含有0. 2mM金(III)的0. IM鹽酸中，并且振蕩24小時。測量金的殘余濃度。通過改變吸附劑B的量來進(jìn)行測量。此外，通過使用沒有用濃硫酸加工過的原棉來代替用濃硫酸加工過的棉的吸附劑B來進(jìn)行同樣的測量。圖9說明固體-液體比率(吸附劑和鹽酸的比率)之間的關(guān)系。在圖9中，吸附劑B的結(jié)果通過“交聯(lián)棉”這條線來說明，原棉的結(jié)果通過“原棉”這條線來說明。如圖9所示，可以理解可通過將約I g的吸附劑B添加到IL的溶液中來定量地收集金，盡管金未被吸附至原棉。 〈純金的顆粒的產(chǎn)生>
按照上述方式將金吸附至吸附劑A，然后對吸附劑A進(jìn)行萃取和干燥。圖IOA說明干燥吸附劑A的光學(xué)顯微照片。此外，按照上述方式將金吸附至吸附劑B，然后對吸附劑B進(jìn)行萃取和干燥。圖IlA說明干燥吸附劑B的光學(xué)顯微照片。如圖IOA和IlA所示，認(rèn)為被吸附至各吸附劑A、B中的金(III)離子恢復(fù)為元素金并生長成金顆粒。此外還認(rèn)為，如圖6和7所示的吸附劑A、B中金的大量吸附是由金顆粒的上述生長所引起的。在這種情況中，金以金顆粒的形式而不是以金(III)離子的狀態(tài)被收集。因此，金容易被收集。本發(fā)明公開并不限定于上述示例性的實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明公開主g的情況下可以以各種其它方式來實(shí)施。例如，吸附劑可通過使用除棉之外的碳水化合物來制備。作為例子，吸附劑可使用紙來制備。吸附劑A、B可以通過使用除硫酸之外的強(qiáng)酸如鹽酸進(jìn)行脫水縮合交聯(lián)反應(yīng)來制備。其它優(yōu)點(diǎn)和改變是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易想到的。因此，在其更寬泛范圍中的本發(fā)明公開并不限于所示和所述的具體細(xì)節(jié)，代表性裝置和說明性例子。
權(quán)利要求
1.吸附劑，其含有具有醚鍵的碳水化合物。
2.吸附劑，其含有碳水化合物，該碳水化合物具有由使用強(qiáng)酸的脫水反應(yīng)所提供的交聯(lián)構(gòu)造。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附劑，其中，所述強(qiáng)酸包括硫酸和鹽酸中的一者。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的吸附劑，其中，所述碳水化合物包括纖維素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的吸附劑，其中，所述纖維素是選自棉、大麻和紙中的一種或多種。
6.收集溶解于溶液中的貴金屬的方法，其包括 將貴金屬吸附至根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及吸附劑以及使用該吸附劑收集貴金屬的方法。所述吸附劑為含有具有醚鍵的碳水化合物的吸附劑。可選地，所述吸附劑為含有碳水化合物的吸附劑，該碳水化合物具有由使用強(qiáng)酸的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的交聯(lián)構(gòu)造。在使用吸附劑收集貴金屬中，該吸附劑選擇性地吸附已溶于溶液中的貴金屬。
文檔編號B01J20/30GK102649048SQ201210043360
公開日2012年8月29日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者井上勝利, 倉田稔, 大渡啟介, 川喜田英孝, 渥美欣也, 福田裕章 申請人:國立大學(xué)法人佐賀大學(xué), 株式會社電裝