專利名稱：一種吸附脫硫吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴油脫硫的吸附劑組合物。
背景技術(shù)：
與直餾汽油和加氫汽油相比，F(xiàn)CC汽油中硫、烯烴、芳烴的含量較高，安定性差，易產(chǎn)生膠質(zhì)，有惡臭，腐蝕和色度差，不能直接作為合格的車用汽油使用。同時，隨著環(huán)保要求的不斷提高以及人們的環(huán)保意識的不斷改變，如何減少日益增加的燃油消耗所帶來的環(huán)境污染，已成為煉油工業(yè)和汽車工業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一個重要問題，生產(chǎn)超低硫、零排放燃料成為煉油工業(yè)發(fā)展的總趨勢。一種常用的裂化汽油脫硫方法是加氫脫硫。然而雖然加氫脫硫能除去汽油中的含硫化合物，但會使汽油中的大部分烯烴飽和，使汽油的辛烷值(研究法和馬達(dá)法辛烷值)大幅度下降，而且汽油中的噻吩類化合物由于空間位阻作用很難在常規(guī)的加氫條件下除去。另外一種常用的汽油脫硫方法是吸附脫硫，例如臨氫吸附脫硫技術(shù)S^orb技術(shù) [趙訓(xùn)志，程志林.低硫清潔燃料油生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展.工業(yè)催化.2007，15(6) :1_5]，具有較好的汽油脫硫效果，并且辛烷值(研究法和馬達(dá)法辛烷值)的下降較小。該方法需要合適的吸附劑。CN 1130253 C公開了包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價態(tài)鎳的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用于通過以下方法在脫硫區(qū)使裂化汽油或柴油機(jī)燃料原料流脫硫，所述方法包括在脫硫區(qū)與所述原料流接觸，然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附齊U，使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區(qū)。CN 1258396C包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價態(tài)鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用于通過以下方法在脫硫區(qū)使裂化汽油或柴油機(jī)燃料原料流脫硫，所述方法包括在脫硫區(qū)與所述原料流接觸，然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑，使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區(qū)。吸附劑包括氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及金屬單質(zhì)鎳或鈷。其中CN1130253 C公了含鎳吸附劑可以使裂化汽油中的硫含量由310ppm降到 IOppm或更低，但汽油的馬達(dá)法辛烷值下降0. 1-0. 4。CN 1327988 A公開了一種S_hrb吸附劑，它是通過促進(jìn)劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后使所得的促進(jìn)劑金屬吸附劑載體組合物中的促進(jìn)劑金屬的化合價減少，制備耐磨的吸附劑組合物。相對加氫脫硫，此吸附劑應(yīng)用于S-^rb技術(shù)后能使裂化汽油中的硫含量低于lppm，平均辛烷值 Δ (R0N+M0N) /2 下降小于 2. 0。雖然使用以上現(xiàn)有脫硫吸附劑能降低裂化汽油中的硫含量，但不能提高汽油的辛烷值，而可能會造成汽油辛烷值的損失。并且現(xiàn)有技術(shù)未涉及吸附脫硫的同時降低柴油的凝點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能提高裂化汽油辛烷值和降低柴油凝點的吸附脫硫吸附劑組合物。本發(fā)明提供一種烴油脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化硅，(3)氧化鋁，(4) AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳，所述鎳基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為1 40重量％，以元素計鎳的含量為5 50重量％，氧化鋅的含量為10 84重量％， 氧化硅的含量為5 75重量％，氧化鋁的含量為5 30重量％。本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所提供的吸附劑的制備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆?；纬深w粒；(c)將步驟(b)的顆粒干燥，然后焙燒；(d)用含鎳化合物浸漬步驟(C)所得焙燒后的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒干燥后進(jìn)行焙燒；然后(f)將步驟(e)得到的組合物還原。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烴油吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與本發(fā)明提供的脫硫吸附劑接觸的步驟。本發(fā)明提供的吸附劑組合物，用于烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果；用于汽油吸附脫硫，在降低烴油中硫含量的同時還能能夠提高汽油的辛烷值；用于柴油吸附脫硫，不僅具有較高的脫硫率，還能降低柴油的凝點，改善柴油的低溫流動性能。
具體實施例方式本發(fā)明提供的吸附劑組合物中，所述的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩優(yōu)選為元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的一種或幾種，所述元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中取代元素為 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、Pd、V、La 禾口 Ce中的一種或幾種。所述的AEL結(jié)構(gòu)磷酸鹽分子篩優(yōu)選為SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、 VAP0-11、ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAP0-11 和 CoAPO-Il 中的一種或多種。所述的 AEL結(jié)構(gòu)磷酸鹽分子篩可以商購或按照現(xiàn)有方法制備，所述現(xiàn)有制備方法例如[許本靜， 等.不同鎂源MAP0-11分子篩的合成及其表征.分子催化.2004，18 (6) :409-415 ；許本靜等.CoAPO-Il分子篩的合成及其表征.工業(yè)催化.2004，12(10) :38-43 ；閻子峰等一種用雜原子取代AEL骨架結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的合成方法.CN101269822. 2008-09-24]。本發(fā)明提供的吸附劑組合物中，以吸附劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的含量為1 40重量％，優(yōu)選為5 30重量％，更優(yōu)選為8 25重量所述氧化鋅含量為10 84重量％，優(yōu)選為15 60重量％，更優(yōu)選為45 60重量％ ；氧化硅的含量為5至75重量％，優(yōu)選10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 30重量％，
4優(yōu)選為5 15重量以鎳計所述鎳的含量為5 50重量％，優(yōu)選為10 40重量％。所述的鎳基本上以還原態(tài)存在是指吸附劑組合物中大部分鎳組分的化合價還原至低于2價， 優(yōu)選0價。本發(fā)明提供的吸附劑組合物可通過任何適合的方式使氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和 AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的主組分以適當(dāng)?shù)谋壤旌弦允顾鼋M分充分混合形成基本上均勻的混合物。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，所用氧化鋅源可以是氧化鋅形式存在或在本文制備條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鋅的一種或多種鋅化合物，所述的鋅化合物的例子包括但不限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。所選用氧化鋅源優(yōu)選為粉狀氧化鋅。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，所用氧化硅源可以是氧化硅形式或者是一種或多種含硅化合物形式。任何適用類型的氧化硅均可用于本發(fā)明吸附劑組合物，適用類型的氧化硅的例子包括硅藻土、氧化硅膠體、硅膠、硅質(zhì)巖和沉淀氧化硅，優(yōu)選硅藻土。此夕卜、可轉(zhuǎn)化為氧化硅的化合物如硅酸、硅酸鈉、硅酸銨和正硅酸乙酯(或甲酯)也可使用。優(yōu)選氧化硅為硅藻土形式。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，所述氧化鋁源可以是氧化鋁形式或者是一種或多種可轉(zhuǎn)化為氧化鋁的含鋁化合物，可以是鋁的無機(jī)化合物鋁和/或鋁的有機(jī)醇化合例如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種；還可以是任何可商購的氧化鋁材料，其包括但不局限于膠體氧化鋁溶液和通常由水合氧化鋁脫水生產(chǎn)的氧化鋁化合物， 例如所述氧化鋁源為鋁溶膠、擬薄水鋁石、Y-氧化鋁以及η-氧化鋁中的一種或幾種。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，步驟(a)中可采用任何適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散。所述裝置包括諸如轉(zhuǎn)鼓、靜止殼體或槽、研磨機(jī) (間歇或連續(xù)式)、沖擊式混合機(jī)等。在氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩組分的混合中優(yōu)選使用研磨機(jī)。所述吸附劑組分混合形成混合物可以是濕混合物、 捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為濕混合物形式、可使所述濕混合物稠化，然后于步驟(b)中通過顆粒化使其成粒狀，然后于步驟(c)干燥和焙燒。所述氧化鋅、氧化硅、 氧化鋁和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合形成捏塑體或膏狀混合物時，可于步驟(b)中使所述混合物成型制成粒、擠出物、片、球、丸?；蛭⑶蝾w粒；優(yōu)選直徑1/32至1/2 in(0. 75至 13mm)的任何適合長度的圓柱形擠出物；然后于步驟(c)將所得顆粒干燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，步驟(b)中通過將所述漿液噴霧干燥形成粒度為約20至500 μ m的微球而使之顆?；?，然后于步驟(c)使所述微球干燥和焙燒。步驟(c)中干燥所述顆粒溫度優(yōu)選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度范圍優(yōu)選為200至850°C，焙燒時間優(yōu)選為0. 5至6 小時。所述顆粒狀混合物經(jīng)干燥和焙燒之后，于步驟(d)中用氧化鎳化合物或氧化鎳前體浸漬所得的顆粒。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，步驟(d)中可通過用含有元素態(tài)鎳、氧化鎳或含鎳化合物的溶液(水溶液或有機(jī)溶液)浸漬所述混合物，將元素態(tài)鎳、氧化鎳或含鎳化合物加入所述顆粒狀混合物中。所述浸漬溶液是適用于浸漬所述氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合物的任何水溶液，該溶液的量適合使最終氧化鋅基組合物中氧化鎳的提供被還原時足以在用本發(fā)明方法制備的吸附組合物處理時可從裂化汽油流體流中脫除硫的還原鎳金屬含量。一般用所述鎳進(jìn)行浸漬形成氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和 AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩和所述鎳金屬、氧化鎳或氧化鎳前體的顆粒狀組合物，然后于步驟 (e)中將所得浸漬組合物干燥和焙燒，干燥所述顆粒溫度優(yōu)選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度范圍優(yōu)選為200至850°C，焙燒時間優(yōu)選0. 5至6小時。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，步驟(e)使步驟(d)所得到的顆粒干燥， 焙燒，干燥所述顆粒溫度優(yōu)選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度范圍優(yōu)選為200至850°C， 焙燒時間優(yōu)選0.5至6小時。本發(fā)明提供的吸附劑組合物制備方法中，步驟(f)中用適合的還原劑(優(yōu)選氫氣) 使步驟(e)得到的組合物還原，使Ni以基本上還原態(tài)存在，以產(chǎn)生其中基本上零價的鎳含量足以從裂化汽油流體流中脫除硫的組合物。所述還原在還原區(qū)在能基本上還原鎳的化合價的適合條件下用還原劑使步驟(e)所得焙燒后的顆粒還原，提供這樣量的還原價鈷金屬以致所得組合物在吸附脫硫條件下例如S-hrb吸附脫硫條件下與裂化汽油接觸時能從中脫除有機(jī)含硫化合物。所述的還原劑優(yōu)選氫氣，還原的方法可以按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，例如按照CN 1258396C中所述的方法進(jìn)行還原，所述鎳的還原包括在35至850°C的溫度范圍內(nèi)和還原劑壓力為0. 1至IOMPa的范圍內(nèi)進(jìn)行足夠長時間以形成所需還原價態(tài)鎳組分，一般其還原時間為0. 01 20小時，優(yōu)選的還原時間為5分鐘 20小時。本發(fā)明所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40°C 至210°C的烴或其任何餾分，通常來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱和催化裂化過程產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限于焦化、熱烈化和減粘裂化及其組合。適用的催化裂化汽油包括但不限于流化催化裂化和重油催化裂化及其組合。在某些情況下，在實施本發(fā)明中用作原料時，可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾加氫處理。所述“柴油機(jī)燃料”意指沸程為150°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油、焦化柴油和加氫處理柴油及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語“硫”指任何形式的硫元素或通常在含烴流體如裂化汽油或柴油中存在的含硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于硫化氫、氧硫化碳(COS) 二硫化碳(CS2)、硫醇或噻吩類化合物及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明提供的烴油吸附脫硫方法中，在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑進(jìn)行接觸，吸附脫硫條件包括溫度為250 500°C，壓力為0. 2 8. OMpa,體積空速0. 5 201Γ1， 臨氫條件下吸附脫硫，氫氣純度為70體積％ 99體積％，當(dāng)原料為裂化汽油時，氫氣和烴油進(jìn)料摩爾比一般在0. 1 10 1，優(yōu)選為0.2 3.0 1 ；當(dāng)原料為柴油時，氫氣和烴油進(jìn)料體積比(簡稱氫油比)一般在100 2000 1 (Nm3/m3)，優(yōu)選為400 1000 1。本發(fā)明吸附劑適用于烴油吸附脫硫，例如用于S-hrb吸附脫硫工藝。本發(fā)明提供的烴油吸附脫硫方法可用于生產(chǎn)低硫含量的車用燃料油。下面實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實施例中所用AEL結(jié)構(gòu)分子篩為發(fā)明人按照現(xiàn)有方法自制。例如，所述的SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩合成步驟如下先將18. 6千克的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合攪拌2小時，然后加入0. 78千克的硅溶膠，攪拌1小時；加入質(zhì)量比為1 1的二正丙胺和二異丙胺的混合物，再攪拌2小時后， 將PH值調(diào)到5. 5 6. 5 ；然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180°C下恒溫晶化36小時后取出冷卻，然后用去離子水抽濾洗滌至PH恒定，在10(TC下干燥M小時，得到分子篩原粉，最后于500-60(TC下焙燒(以除去模板劑)2小時得到分子篩。用其它取代元素代替硅，并相應(yīng)調(diào)整配比，可得到其它元素取代的AEL結(jié)構(gòu)分子篩?？蓞⒄誄N101269822A。實施例1將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產(chǎn)品)、 15. 3千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品)以及3. 1千克 SAP0-11 (Si Al P = 1 9 10摩爾比)分子篩放入研磨機(jī)中研磨15分鐘形成混合物， 將此混合物與去離子水混合進(jìn)行打漿，得固含量為30重量％的漿液，然后再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，用濃度為31重量％ 的鹽酸調(diào)PH值為3，然后于75°C攪拌2. 5小時，降溫至60°C，噴霧干燥成型，150°C干燥4小時后，再在650°C下焙燒2小時，制得粒徑(直徑)為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體顆粒A。將16. 1千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于4. 8千克熱(溫度為90°C)去離子水中制得浸漬液，將8千克所述載體顆粒A用上述浸漬液浸漬，產(chǎn)生浸漬后的顆粒混合物。將所述浸漬后的顆粒混合物在150°C干燥2小時，再于600°C 下焙燒2小時，得到顆粒組合物，記為顆粒B。將以上制備的顆粒組合物(顆粒B)于530°C和氫氣壓力1. 下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態(tài)。所得吸附劑組合物的組成為SW2 Al2O3 ZnO SAP0-11 Ni =1:1:6:1: 1(重量比，下同)。實施例2以硅溶膠、Y-氧化鋁、氧化鋅、CoAPO-Il (Co Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料。其制備方法將氧化鋅和CoAPO-Il (Co Al P = 1 10 10)分子篩于研磨機(jī)中研磨15分鐘得到混合物，然后將所述混合物與去離子水混合打漿，得到固含量為40重量％的第一漿液，在所述第一漿液中加入硅溶膠、Y -氧化鋁以及去離子水，升溫至60°C，攪拌2小時，得到固含量為30重量％的第二漿液，將第二漿液噴霧干燥，得到吸附劑組合物顆粒，然后按照實施例1的制備方法熱硝酸鋅溶液浸漬、干燥、焙燒和還原。各組分的用量使所得到的吸附劑組合物的組成為SW2 Al2O3 ZnO CoAPO-Il Ni = 10 2 8 5 3(重量比，下同)。以下實施例3 9的制備過程與實施例1相似，主要變化是所用的原料及其配比不同。所以下實施例中只列出其中所用的原料以及所得吸附劑組合物各組分的配比。實施例3以硅膠、鋁溶膠、氧化鋅、ZrAP0_ll(Zr Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO ZrAPO-Il Ni = 4:3:8:4:5。實施例4以正硅酸乙酯、異丙醇鋁、氧化鋅、TAP0-11 (Ti Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO TAP0-11 Ni
3·2·7·3·2ο實施例5以累托土、酸性硅溶膠、氧化鋅、VAP0-11 (V Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO VAP0-11 Ni = 3 · 2 · 5 · 2 · 2 ο實施例6以硅酸銨、鋁硅溶膠、氧化鋅、ZnAPO-Il (Zn Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為Al2O3 SiO2 ZnO ZnAPO-Il Ni =
2·4·6·2·3ο實施例7以硅酸鈉、硫酸鋁、氧化鋅、CuAPO-Il (Cu Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO CuAPO-Il Ni = 6:2:8:4:3。實施例8以膨脹珍珠巖、鋁溶膠、氧化鋅、MgAP0-ll(Mg Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO MgAPO-Il Ni
2·3·9·3·4ο實施例9以硅藻土、異丙醇鋁、氧化鋅、CoAPSO-11(Co Si Al P = 1 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為 SiO2 Al2O3 ZnO CoAPSO-I1 Ni = 10 14 6 5。實施例10將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產(chǎn)品)以及15.3千克氧化鋅(ZnO含量99.8重量％，淄博海順鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品)放入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨成粉后形成混合物，將此混合物與去離子水混合打漿，得固含量為30重量％的漿液，然后再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，用濃度為31重量％的鹽酸調(diào)ρΗ值為3，然后于75°C攪拌2. 5小時，降溫至60°C，噴霧干燥成型，150°C干燥4小時后，再在650°C下焙燒2小時，制得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為顆粒D。將21. 7千克所述載體顆粒(顆粒D)用硝酸鎳溶液浸漬(將16. 1千克六水硝酸鎳溶于4. 8千克熱(90°C)去離子水中制得)浸漬，產(chǎn)生浸漬后的顆粒混合物。將所述浸漬后的顆?；旌衔镌?50°C干燥2小時，再于600°C下焙燒2小時，得到顆粒組合物，記為顆粒E。將以上制備的顆粒組合物(顆粒E)于530°C和氫氣壓力1. 下用氫氣還原1小時得到顆粒F，將此顆粒F與經(jīng)成型粒徑為40 200 μ m的3. 1千克SAP0-11 (Si Al P =1:9: 10摩爾比)分子篩混合得吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態(tài)。所得吸附劑組合物的組成為 Al2O3 ZnO SAP0-11 Ni = 1:1:6:1: 1(重量比)。對比例1以硅藻土、鋁溶膠、氧化鋅以及硝酸鎳為原料制備物料比為 SiO2 Al2O3 ZnO Ni = 2 1:5: 1(重量比)的吸附劑。對比例2以硅藻土、鋁溶膠以及SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩為原料制備物料比為SiA Al2O3 SAP0-11 = 5 4 1的吸附劑。
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將IOg如以上實施例1 10制得的吸附劑組合物和對比例1 2制得的吸附劑顆粒(100 350目)分別置于直徑(內(nèi)經(jīng))為13mm的不銹鋼管中，所述不銹鋼管的長度為30. 5cm,并且底部1/3以上放有石英砂(100 350目)，以便為吸附劑床層提供惰性載體，而吸附劑床層在石英管中位于石英砂的上方。評價所采用的催化裂化汽油(餾程40 210°C)原料含有1400yg/g的硫(基于所述氣態(tài)裂化汽油重量的含硫化合物的重量含量)，基于含硫化合物的重量有95%噻吩類化合物(噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩以及烷基苯并噻吩)，辛烷值RON為92. 9，MON為80. 6。評價條件為溫度410°C，總壓力1. 4MPa,氫氣分壓0. 6MPa (所用氫氣為工業(yè)氫氣，合格品，H2含量為99體積％ )，汽油體積空速證―1，吸附時間為4小時，評價結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種烴油脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化硅，(3)氧化鋁，(4)AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳；所述鎳基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為 1 40重量％，以元素計鎳的含量為5 50重量％ ；氧化鋅的含量為10 84重量％ ；氧化硅的含量為5 75重量％ ；氧化鋁的含量為5 30重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩為元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述元素取代的AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩中取代元素是 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、 Pd、V、La和Ce中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩為 SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、VAP0-1U ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11 和 CoAPO-Il中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1 4任一項所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述吸附劑組合物中 AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的含量為5 30重量％ ；所述氧化鋅含量為15 60重量％ ；氧化硅的含量為10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 15重量％ ；以元素計鎳的含量為 10 40重量％。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的吸附劑組合物，其特征在于，所述氧化鋅含量為45 60 重量％，AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩的含量為8 25重量％。
7.權(quán)利要求1 6任一項所述的吸附劑組合物的制備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化硅源、氧化鋁源和AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆?；纬深w粒；(c)將步驟(b)得到的顆粒干燥，然后焙燒；(d)用含鎳化合物浸漬步驟(c)所得焙燒后的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒干燥后進(jìn)行焙燒；然后(f)將步驟(e)得到的組合物還原。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(c)和(e)中所述干燥的干燥溫度為 50 180°C ；步驟(c)和(e)中焙燒所述顆粒溫度為200 850°C。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述的還原包括在35至850°C的溫度范圍內(nèi)和0. 1至IOMPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行足夠長時間以形成所需還原價態(tài)鎳組分。
10.一種吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑接觸的步驟，其特征在于，所述的吸附劑為權(quán)利要求1 6任一項所述的吸附劑。
全文摘要
一種吸附脫硫吸附劑及其制備方法，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化硅，(3)氧化鋁，(4)AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳；所述鎳基本上以還原態(tài)存在；以吸附劑組合物的重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑組合物中AEL結(jié)構(gòu)磷鋁酸鹽分子篩含量為1～40重量％，以元素計鎳的含量為5～50重量％；氧化鋅的含量為10～84重量％；氧化硅的含量為5～75重量％；氧化鋁的含量為5～30重量％。所述吸附劑組合物用于烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果，并且能提高裂化汽油的辛烷值和改善柴油的低溫流動性能。
文檔編號B01J20/16GK102463099SQ201110074500
公開日2012年5月23日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者朱玉霞, 田輝平, 許本靜, 陸友保 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院