專利名稱：氮氧化物除去用催化劑和氮氧化物除去方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從含有氮氧化物和磷化合物的排氣中除去氮氧化物的催化劑以 及使用該催化劑的氮氧化物除去方法。
背景技術(shù)：
將排氣中的氮氧化物(NOx)用氨(NH3)還原除去的方法由于系統(tǒng)簡單且效率好， 因而已成為以鍋爐燃燒排氣為首的各種固定發(fā)生源排氣的脫硝工序的主流。在該工序中， 必須要有用于促進NOx與NH3反應(yīng)的脫硝催化劑。另一方面，近年來，傾向于采用含有大量礦物質(zhì)的低品質(zhì)煤或低品質(zhì)原油作為燃 料。當(dāng)這種低品質(zhì)煤或低品質(zhì)原油燃燒后，在排氣中含有主要由礦物質(zhì)生成的揮發(fā)性金屬 化合物、特別是硒、碲、鉈、砷等的氧化物，這些氧化物會導(dǎo)致催化劑中毒。另外，低品質(zhì)煤由于燃燒性差，煤灰中的未燃成分多，因此當(dāng)采用這種低品質(zhì)煤 時，多采取使煤灰返回鍋爐重新燃燒的方式。但是，若采取這種方式，則鍋爐中飛散的上述 催化劑毒物質(zhì)會隨排氣溫度的下降而在粉煤灰中析出，由于煤灰返回鍋爐循環(huán)利用而在排 氣中重新飛散。因此，排氣中的催化劑毒物質(zhì)的濃度比由原來的燃料中的含量預(yù)測出的值 要高，存在催化劑更易劣化的問題。為了防止因排氣中含有的揮發(fā)性金屬化合物、特別是硒、碲、鉈、砷等的氧化物的 中毒引起的催化劑劣化，已知采用將平均細孔直徑為8 A以下且二氧化硅/氧化鋁比為10 以上的沸石與氧化鈦混合，并且使選自銅、鉬、鎢、釩、鐵中的1種以上元素以與氧化鈦的 部分相比高濃度地部分存在于沸石的催化劑(例如參照專利文獻1)。另外，為了防止排氣 中含有的砷化合物引起脫硝催化劑中毒，已知有在細孔直徑為3. 6 5. 8人的載體載持活 性成分的催化劑(例如參照專利文獻2)。專利文獻1 日本專利特開昭63-12350號公報(權(quán)利要求書的范圍)專利文獻2 日本專利特開昭63-51948號公報(權(quán)利要求書的范圍)

發(fā)明內(nèi)容
最近，仍然使用含有磷的煤作為燃料。此時，由于煤燃燒排氣中含有磷化合物，因 此必須防止由磷化合物引起的催化劑中毒。專利文獻1和專利文獻2未考慮防止由磷化合 物引起的催化劑中毒。另外，伴隨著對鍋爐的氮氧化物排放限制的強化，嘗試通過調(diào)節(jié)空燃比來減少鍋 爐中氮氧化物生成。此時，由于鍋爐的燃燒溫度增加，預(yù)計排氣中的磷化合物濃度與以往相 比增加。本發(fā)明的目的在于提供能防止因排氣中含有的磷化合物而引起的催化劑中毒且耐久性優(yōu)異的氮氧化物除去用催化劑以及氮氧化物除去方法。用于解決上述技術(shù)問題的本發(fā)明采用如下氮氧化物除去催化劑，其具有控制了細 孔孔徑的多孔質(zhì)材料和載持于多孔質(zhì)材料的細孔內(nèi)部的用于除去氮氧化物的活性成分。第一發(fā)明的特征在于，多孔質(zhì)材料的細孔的直徑為8 9 Α 關(guān)于細孔的直徑而 言，當(dāng)用能測定具有3. 4 14 A直徑的細孔的氣體吸附法測定時，以8 9 A為宜，當(dāng)由結(jié) 晶結(jié)構(gòu)計算細孔直徑時，以8 9 A為宜。另外，當(dāng)用能測定具有3. 4 14 A直徑的細孔 的氣體吸附法測定直徑為3. 4 14 A的細孔的總細孔容積和直徑為7 10人的細孔的總 細孔容積時，優(yōu)選直徑為7 10人的細孔的總細孔容積為直徑為3. 4 14 A的細孔的總 細孔容積的50%以上。第二發(fā)明的特征在于，多孔質(zhì)材料為介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的一次粒徑以 150 300nm為宜。介孔二氧化硅由于具有長的細孔，因此細孔的大小以20 80 A為宜。活性成分是具有將氮氧化物還原的作用的物質(zhì)，可以根據(jù)氮氧化物除去反應(yīng)來 適當(dāng)選擇。本發(fā)明的氮氧化物除去催化劑可以用于除去從鍋爐等排出的排氣中的氮氧化物 的脫硝裝置中。氮氧化物除去催化劑可以適當(dāng)涂布于基材等而作為催化劑板(catalyst plate)使用。在脫硝裝置中，根據(jù)需要向氮氧化物除去催化劑提供還原劑。根據(jù)上述構(gòu)成，能防止氮氧化物除去用催化劑因磷化合物引起的中毒，能提供耐 久性優(yōu)異的氮氧化物除去用催化劑。


圖1是表示附帶脫硝裝置的鍋爐的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是設(shè)于脫硝裝置內(nèi)的催化劑單元的例子。圖3是在介孔二氧化硅的細孔內(nèi)載持了催化劑活性成分的催化劑一次粒子的模 式圖。圖4是催化劑二次粒子的模式圖。圖5是催化劑板的模式圖。圖6是采用多種氮氧化物除去用催化劑的催化劑板的模式圖。圖7是表示實施例催化劑的相對于平均細孔直徑的微分細孔容積的分布圖的圖。圖8是表示實施例催化劑、比較例催化劑的相對于平均細孔直徑的微分細孔容積 的分布圖的圖。(符號說明)1 鍋爐2脫硝裝置3催化劑板4框部件5介孔二氧化硅6催化劑活性成分7催化劑一次粒子8催化劑二次粒子
9金屬網(wǎng)狀部件10板狀部件11其他的氮氧化物除去用催化劑
具體實施例方式對上述本發(fā)明進行更詳細說明。如圖1所示，為了除去從鍋爐等排出的排氣中的 氮氧化物，在鍋爐1的后段的排氣管路設(shè)置脫硝裝置2。另外，通常，在鍋爐與脫硝裝置之 間的管路設(shè)有熱交換器等其他設(shè)備。脫硝裝置中配置有用于除去氮氧化物的催化劑。如圖 2所示，脫硝裝置內(nèi)設(shè)置有多個催化劑單元，該催化劑單元在框部件4內(nèi)固定多塊附著了氮 氧化物除去催化劑的板狀催化劑板3，其中，努力使維修容易地進行設(shè)置。以下，分別通過實施例1、實施例2對第一催化劑和第二催化劑進行說明。實施例1首先，對第一氮氧化物除去用催化劑進行詳細說明。第一本發(fā)明中，使用氮氧化物 除去用催化劑，除去含有氮氧化物和磷化合物的排氣中的氮氧化物，所述氮氧化物除去用 催化劑是在控制了細孔的材料的細孔內(nèi)部載持有活性成分的催化劑。具體而言，使含有氮 氧化物和磷化合物的排氣和還原劑與上述催化劑接觸，還原除去排氣中的氮氧化物。在第一本發(fā)明中，上述控制了細孔的材料優(yōu)選用能測定具有3. 4 14 A直徑的 細孔的氣體吸附法測得的細孔的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑為8 9 A ； 相對于用能測定具有3. 4 14 A直徑的細孔的氣體吸附法測得的具有3. 4 14 A細孔直 徑的細孔的總細孔容積，7 10 A的細孔直徑的容積所占的比例在50%以上。上述控制了細孔的材料特別優(yōu)選相對于用能測定具有3. 4 14 A直徑的細孔 的氣體吸附法測得的具有3. 4 14 A細孔直徑的細孔的總細孔容積，7 10 A的細孔直 徑的容積所占的比例在50%以上，并且相對于用測定具有10 3000 A直徑的細孔的氮吸 附法測得的催化劑的總細孔容積，用測定3. 4 14 A細孔直徑的氣體吸附法測得的7 10 A的細孔直徑的容積的比率在20%以上?？刂屏思毧椎牟牧系募毧椎男螤顑?yōu)選為二維結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)。另外，控制了細孔 的材料優(yōu)選為Y型沸石或X型沸石，并且優(yōu)選載持選自Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢中的至少1種 作為活性成分。第一本發(fā)明中，利用下述催化劑除去含有氮氧化物和磷化合物的排氣中的氮氧化 物，所述催化劑具有將多種氮氧化物除去用催化劑多層配置而成的多層結(jié)構(gòu)，并且最外層 的氮氧化物除去用催化劑在控制了細孔的材料的細孔內(nèi)部載持有活性成分。另外，第一本發(fā)明中，利用下述催化劑除去含有氮氧化物和磷化合物的排氣中的 氮氧化物，所述催化劑是通過調(diào)節(jié)可能中毒的催化劑的細孔直徑與磷化合物的直徑比率， 從而在載體載持活性成分而制成催化劑的狀態(tài)下測定細孔直徑的平均直徑時，磷化合物的 分子直徑A與催化劑的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑B之比B/A在0. 78 ^ B/ A^ 1.12的范圍內(nèi)的催化劑，特別的是相對于用測定總細孔的氣體吸附法測得的催化劑 的總細孔容積，細孔直徑比B/A在0. 78 ^ B/A ^ 1. 12范圍內(nèi)的細孔直徑所占的容積的比 例在20%以上的催化劑。根據(jù)第一本發(fā)明，在除去含有磷化合物的排氣中的氮氧化物時，能抑制磷化合物引起的催化劑中毒而提高耐久性，能有效地除去氮氧化物。關(guān)于適合用作催化劑材料的控制了細孔的材料，有沸石、介孔材料、層間粘土化合 物等。作為用測定具有3. 4 14人直徑的細孔的氣體吸附法測得的細孔的平均細孔直徑 或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑為8 9 A的沸石，例如可以列舉八面沸石的Y型沸石、X型 沸石。Y型沸石或X型沸石即使用離子交換法等方法載持催化劑活性成分，細孔直徑的尺寸 也不會發(fā)生較大變化，形成催化劑后的細孔直徑也維持在上述8 9人。作為介孔材料，有介孔二氧化硅、介孔二氧化鈦、介孔氧化鋁、磷酸鋁等。另外，還 有將介孔二氧化硅或介孔二氧化鈦等的一部分用Al、鈦、Si等取代后而得到的介孔材料。 這些材料的細孔直徑為數(shù)nm以上。利用按照上述規(guī)則控制了細孔并在細孔內(nèi)部載持催化 劑的載體成分或活性成分，來調(diào)節(jié)細孔直徑，并將最終形成催化劑后的狀態(tài)下的細孔直徑 控制在8 9 A，從而作為第一本發(fā)明的催化劑而有效地起作用。作為層間粘土化合物，有蒙皂石族的粘土礦物例如蒙脫石及水灰石、K一 $工7 ^卜族、云母族等。這些層間粘土化合物的層間距離不一定在8 9 A的范圍。通過在層 間粘土化合物的層間插入氧化鋁或氧化鋯、二氧化鈦等氧化物或金屬氧化物等形成支柱， 能擴張層間距離，將作為催化劑成分的金屬元素與層間內(nèi)的陽離子交換而載持于粘土化合 物內(nèi)部，能將處于最終成為催化劑后的狀態(tài)下的層間距離或反應(yīng)氣體能擴散的間隙徑控制 在8 9 A0沸石或介孔二氧化硅等介孔材料通過使用表面活性劑等的鑄型來合成可形成規(guī) 則的細孔，成為控制了細孔的材料。除此以外，在催化劑中，有時由微細的粒子的空隙形成 細孔。該微細的粒子的空隙均趨于某一恒定的尺寸的材料也可以作為細孔控制材料而有效 地起作用。本發(fā)明的特征在于，在通過在控制了細孔的材料的細孔內(nèi)載持活性成分而制造的 催化劑中，用測定具有3. 4 14人直徑的細孔的氣體吸附法測得的細孔直徑在3. 4 14 人范圍內(nèi)的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑被控制在8 9人，但也可以含有 除此以外的細孔直徑尺寸的細孔。這是因為控制了細孔的材料是細孔直徑被控制在特定尺寸的規(guī)則的結(jié)構(gòu)，但細孔 分布具有某種程度的幅度。此外，對于通過在介孔材料載持載體成分或活性成分進行修飾 將細孔直徑調(diào)節(jié)到上述8 9 A的范圍而得到的催化劑，除來自原來的規(guī)則細孔的細孔以 外，載持的成分有時會導(dǎo)致出現(xiàn)新的細孔。相對于用測定具有3. 4 14人直徑的細孔的氬氣、氮氣等的氣體吸附法測得的 具有3. 4 14人細孔直徑的細孔的總細孔容積，7 10人的細孔直徑所占的容積的比例 為50%以上的催化劑非常適合作為第一本發(fā)明的氮氧化物除去用催化劑。此外，相對于用 測定具有10 3000 A直徑的細孔的氮氣吸附法測得的催化劑的總細孔容積，用上述測定 3. 4 14 A細孔直徑的氣體吸附法測得的細孔直徑為7 10人的容積比率為20%以上的 催化劑最適合作為第一本發(fā)明的氮氧化物除去用催化劑。當(dāng)然，細孔的全部或幾乎全部被 細孔直徑為7 10人的細孔所占據(jù)的催化劑是最理想的。當(dāng)使用Y型沸石或X型沸石制造催化劑時，優(yōu)選載持選自Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢中的 至少1種作為催化劑的活性成分。載持活性成分的方法有離子交換法、浸滲法、混煉法等， 只要是能在細孔內(nèi)部導(dǎo)入活性成分并載持的方法即可沒有特殊限制。在這些方法中，離子交換法在沸石的細孔內(nèi)的離子交換位點交換載持活性金屬，是在細孔內(nèi)可靠地載持活性 成分的有效方法。作為Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢的原料，可以使用這些元素的硝酸鹽、乙酸鹽、 硫酸鹽、商化物、銨鹽、草酸鹽等水溶性或溶解于有機溶劑的鹽。第一本發(fā)明中使用的Y型沸石或X型沸石對構(gòu)成沸石的SW2和Al2O3的摩爾比即 SiO2Ai2O3比沒有特殊限制。一般而言，高二氧化硅組成即SiO2Ai2O3比值大的沸石在耐水 性方面優(yōu)異，該比在 ο以上的沸石的耐水性特別優(yōu)異。另一方面，沸石的離子交換位點的 量取決于Al的量，因此SiO2AI2O3比值大的材料的離子交換容量小，難以在細孔內(nèi)部載持 活性成分。因此，選擇這些性質(zhì)均衡的SiO2Ai2O3比即可。使用作為沸石的Y型沸石或X型沸石制造催化劑時催化劑的活性成分Cu、Fe、Co、 釩、鉬、鎢的載持量優(yōu)選按元素的重量％計為0.5wt%以上。若少于0.5wt%，則活 性成分的量少，氮氧化物除去性能不充分。關(guān)于活性成分的載持量而言，優(yōu)選少于下述情況 下的重量％，所述情況為載持由所使用的沸石的SiO2Al2O3比算出的離子交換容量即能夠 離子交換的元素為最大量的情況。在第一本發(fā)明中，必須在細孔內(nèi)部載持催化劑的活性成 分，若載持多于粒子交換容量的活性成分，則載持于沸石的細孔內(nèi)部以外的部分的量增加， 因此本發(fā)明的效果降低。在上述條件下進行制備，在控制了細孔的材料中載持活性成分后，在200°C以下的 溫度下充分干燥，然后在惰性氣體或空氣氛圍氣中，在不足800°C、優(yōu)選在300°C 700°C的 范圍內(nèi)燒結(jié)1小時到10小時，得到催化劑粉末。如此制備的催化劑直接成形，或添加Ti02、Si02、Al203等粘合劑或水后成形。成形 物的形狀為粒狀、顆粒狀、蜂窩、板狀等，可以根據(jù)使用的反應(yīng)器以及氣體流通條件來任意 選擇。成形物若在100°c以上干燥后，進一步在惰性氣體或空氣氛圍氣中在不足800°C、優(yōu) 選在300°C 700°C的范圍內(nèi)燒結(jié)1小時到10小時，能提高強度。第一本發(fā)明的催化劑可以單獨使用，也可以與其他的氮氧化物除去用催化劑組合 使用。在蜂窩狀催化劑或板狀催化劑中形成如下結(jié)構(gòu)在現(xiàn)有的氮氧化物除去用催化劑的 上層形成由第一本發(fā)明的催化劑形成的催化劑層，使反應(yīng)氣體先于現(xiàn)有的催化劑與第一 本發(fā)明的催化劑層接觸。由此，與由現(xiàn)有的催化劑成分單獨構(gòu)成的催化劑相比，劣化程度減 輕，能延長壽命。當(dāng)使用由這種方法制造的催化劑除去排氣中的氮氧化物(NOx)時，例如可以使含 有氮氧化物的排氣和作為還原劑的氨氣的混合氣體在300°C以上的溫度下流通并與第一本 發(fā)明的催化劑接觸。作為還原劑，也可以流通氨以外的化合物例如分解產(chǎn)生氨的尿素等物 質(zhì)或烴、一氧化碳(CO)等。第一本發(fā)明的催化劑不易因排氣中的催化劑毒即磷化合物而劣化，可長期維持高 活性。第一本發(fā)明的催化劑在磷化合物中不易劣化的原因在于，在控制了細孔的材料的細 孔內(nèi)載持有活性成分，在控制了細孔的材料的細孔內(nèi)載持活性成分而制成的催化劑中，用 測定具有直徑為3. 4 14 A的細孔的氣體吸附法測得的3. 4 14人范圍內(nèi)的平均細孔直 徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑被控制在8 9人。排氣中含有的磷化合物所引起的催化劑劣化的詳細機制尚不明確，但可以認為是 由于磷化合物吸附于作為催化劑反應(yīng)的活性位點的活性成分，或吸附后形成化合物等，阻 礙作為反應(yīng)物質(zhì)的氮氧化物、氨、氧等的反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降。因此，為了控制劣化，只要形成反應(yīng)物質(zhì)能與催化劑的活性位點接觸而作為催化劑毒物質(zhì)的磷化合物不能與活性位點 接觸的結(jié)構(gòu)即可。燃燒排氣中的磷化合物的具體形態(tài)和催化劑上附著時的化合物形態(tài)可以考慮氧 化物、有機化合物、磷酸、磷酸鹽、與金屬的化合物等各種形態(tài)。最具代表性的為氧化物 (P2O5) ,P2O5以2分子的P4Oltl的形態(tài)存在，其分子直徑約為9 Α 與此相對，作為反應(yīng)物的 NO、NH3> O2等的分子直徑在3 5 A的范圍內(nèi)。第一本發(fā)明的催化劑中，由于用測定具有3. 4 14人直徑的細孔的氣體吸附法 測得的3. 4 14 A范圍內(nèi)的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑為8 9入，且在 該細孔內(nèi)載持有活性成分，因此反應(yīng)物能侵入細孔內(nèi)，而作為中毒物質(zhì)的磷化合物無法侵 入細孔內(nèi)，可抑制活性成分的中毒劣化。催化劑的分子直徑在小于8人、大于3 5 A的范圍內(nèi)的催化劑，由于中毒物質(zhì)的 分子直徑大于催化劑的細孔直徑，因此中毒物質(zhì)不會侵入催化劑的細孔內(nèi)部。但是，有時催 化劑的細孔入口截面積的一部分會被磷化合物覆蓋，或細孔入口完全被封閉。若細孔入口 被完全封閉，則反應(yīng)物無法向細孔內(nèi)擴散，會引起催化劑劣化。當(dāng)催化劑的細孔入口截面積 的一部分被磷化合物覆蓋時，開口部分的直徑小于反應(yīng)物的直徑的幾率高，會引起催化劑 劣化。另一方面，在具有細孔直徑遠遠大于中毒物質(zhì)的分子直徑的催化劑中，中毒物質(zhì) 會向細孔內(nèi)擴散而使活性成分中毒，引起催化劑劣化。第一本發(fā)明中，通過在具有適度大小 的細孔內(nèi)載持活性成分，阻止磷化合物向細孔內(nèi)的入侵，有抑制催化劑劣化的效果。第一本發(fā)明的催化劑有抑制磷化合物引起催化劑劣化的效果，能應(yīng)用于除了含有 磷化合物之外還含有揮發(fā)性金屬化合物例如硒、碲、鉈、砷等的氧化物的排氣處理中。作為上述催化劑的實施例，合成在具有直徑被控制在8 9人的細孔的載體上載 持催化劑活性成分的實施例催化劑1 5、使用不具有8 9人的細孔的載體的比較例催 化劑1 3、不使用細孔直徑被控制了的載體的比較例催化劑4、比較例催化劑5，確認氮氧 化物的除去性能(催化劑活性)。實施例催化劑1 5、比較例催化劑1 5的制造方法如 下所示。實施例催化劑1向在蒸餾水2L中溶解乙酸酮(Cu(CH3COO)2 · H2O) 103. 6g而得到的水溶液中，加入 粉末狀的H型的Y型沸石(東曹株式會社制HSZ-330HAU，SiO2Al2O3 = 6，由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出 的細孔直徑為8 A )40g，在室溫下攪拌M小時，通過離子交換載持Cu。停止攪拌并靜置 后，廢棄上清液，在其中加入蒸餾水，用傾析法洗滌3次。將其一邊進行抽濾，一邊用蒸餾水 洗滌。將過濾得到的粉末在120°C下干燥后，在500°C下燒結(jié)2小時，得到Cu-Y型沸石催化 劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP分析后定量為2. 2wt%。實施例催化劑2除了使用乙酸酮(Cu (CH3COO)2* H2O) 50. Sg、粉末狀的H型的Y型沸石(東曹株式 會社制HSZ-330HAU，SiO2Al2O3= 14，由結(jié)晶結(jié)構(gòu)算出的細孔直徑為8 A)40g以外，用與實 施例催化劑1相同的方法來制備Cu-Y型沸石催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP 分析后定量為1. Iwt %。實施例催化劑3
除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2 · H2O) 15. 6g、粉末狀的X型沸石(東曹株式會社制 Zeorum F9，SiO2Al2O3 = 2. 5，由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算得出的細孔直徑為9 A)40g以外，用與實施 例催化劑1相同的方法來制備Cu-X型沸石催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP分 析后定量為5. 3wt%。實施例催化劑4除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2 ·Η20)5.(^、粉末狀的X型沸石(東曹株式會社制 Zeorum F9，SiO2Al2O3 = 2. 5，由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算得出的細孔直徑為9 A)40g以外，用與實施 例催化劑1相同的方法來制備Cu-X型沸石催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP分 析后定量為1.6Wt%。比較例催化劑1除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2-H2O) 25. 2g、粉末狀的 H 型 ZSM-5 沸石(Zeolyst 公 司制CBV-3020，SiO2Al2O3 = 30，平均細孔直徑為5. 5 6 A)40g以外，用與實施例催化 劑1相同的方法來制備Cu-ZSM-5催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP分析后定量 為 1. 9wt%。比較例催化劑2除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2 · H2O)44. 7g、粉末狀的H型發(fā)光沸石(東曹株式會 社制HSZ-620H0A，SiO2Al2O3 = 15，由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算得出的細孔直徑為7 A)40g以外，用 與實施例催化劑1相同的方法來制備Cu-發(fā)光沸石催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng) 過ICP分析后定量為2. 2wt%。比較例催化劑3除了使用乙酸酮(Cu(CH3COO)2* H2O) 25. 2g、粉末狀的H型發(fā)光沸石(東曹株式會 社制HSZ-660H0A，SiO2Al2O3 = 30，平均細孔直徑為7 A)40g以外，用與實施例催化劑1相 同的方法來制備Cu-發(fā)光沸石催化劑粉末。本催化劑的Cu載持量經(jīng)過ICP分析后定量為 2. 8wt%。比較例催化劑4將偏鈦酸漿料100g、仲鉬酸銨7. Sg和偏釩酸銨2. Ig在研磨攪拌機中進行濕式混 煉。將該漿料在120°C下干燥后，在500°C下燒結(jié)2小時，得到催化劑粉末。該催化劑按金 屬成分的原子比計Ti Mo V = 86 10 4的比例含有氧化鈦、氧化鉬和氧化釩。比較例催化劑5將氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制，比表面積為250m2/g) 1200g、偏鎢酸銨425g、二氧化硅溶 膠(日產(chǎn)化學(xué)制，OXS溶膠)810g和水裝入捏合機中混煉20分鐘后，添加偏釩酸銨39. 9g混 煉20分鐘，一邊緩慢添加二氧化硅氧化鋁類陶瓷纖維(東芝伐因萊庫斯(7 τ· 〃 > 7 > 7 ” ^ )公司制)320g，一邊混煉30分鐘，得到水分四％的催化劑膏狀物。將得到的催化劑 膏狀物置于對厚0. 2mm的SUS430制鋼板進行了金屬網(wǎng)格(metal lath)加工而得到的基材 上，將其夾于2張聚乙烯薄片后通過一對加壓輥，在金屬網(wǎng)格基材的網(wǎng)眼間以及表面涂布。 將其風(fēng)干后，在500°C下干燥2小時，制備Ti/W/V類催化劑板。催化劑對催化劑板的涂布量 為 800g/m2。實施例催化劑5將用實施例催化劑1的方法制備的Cu-Y型沸石催化劑粉末、二氧化硅溶膠和水按重量比10 20 10的比例混煉，制備漿料。將其涂布于比較催化劑5的板狀催化劑的兩 個表面。將其在120°C下干燥后，在500°C下燒結(jié)，得到催化劑板。Cu-Y型沸石催化劑對催 化劑板的涂布量為100g/m2。實施例1針對實施例催化劑1 4和比較例催化劑1 4的催化劑，進行模擬含有磷化合 物的燃燒排氣引起的劣化的磷中毒處理，比較磷中毒處理前后的催化劑的氮氧化物除去性 能。將催化劑粉末在加壓成形后粉碎，將其分級成10 20mesh (1. 7mm 870 μ m)，制 成粒狀催化劑。將含有按P2O5換算的相當(dāng)于催化劑重量的^t%的磷的磷酸水溶液浸滲于 粒狀催化劑中。在室溫下放置30分鐘后，在120°C下干燥，然后在350°C下燒結(jié)2小時，得 到磷中毒處理后的催化劑。采用常壓流通式反應(yīng)裝置，在以下的條件下測定上述磷中毒處理前后的催化劑 的氮氧化物除去性能。1.氣體組成NO :200ppmNH3 :240ppmCO2 12%O2 3%H2O 12%N2 平衡(blance)2.空間速度(SV) 120000^13.反應(yīng)溫度350°C結(jié)果如表1所示。表1中，NOx除去率由(1)式算出。NOx除去率(％ )=(入口 NOx濃度-出口 NOx濃度)+入口 NOx濃度X 100... (1)氮氧化物除去反應(yīng)的速度常數(shù)k由(2)式算出。k = 1η(1/(1- η))η =(入口 NOx濃度-出口 NOx濃度)+入口 NOx濃度…O)劣化率k/kO是指在將初期(磷中毒處理前)的催化劑的速度常數(shù)設(shè)定為k0、將 磷中毒處理后的催化劑的速度常數(shù)設(shè)定為k時的速度常數(shù)比。當(dāng)k/kO = 1時，催化劑未劣 化，k/kO的值越大，劣化越少。對實施例1的評價中采用的、粒狀化的實施例催化劑1 4、比較例催化劑1 4 的初期催化劑(磷中毒處理前)，測定細孔直徑為3. 4 14 A的細孔容積分布，求出3. 4 14 A細孔直徑的平均細孔直徑。測定中采用氮氧化物除去性能測定前的樣品。細孔容積 的測定中采用日本BEL株式會社制高精度全自動氣體吸附裝置(BELS0RP36)。測定液氮溫 度下Ar吸附的吸附等溫線，用SF法解析來算出。其結(jié)果示于表1。表1所示的由結(jié)晶結(jié)構(gòu) 算出的細孔直徑的值是通過制作沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型并由與細孔相當(dāng)?shù)目斩吹娜肟诮Y(jié)構(gòu) 尺寸算出的值。在表1的結(jié)果中，由于各催化劑的不同，初期性能有差別，因此若將磷中毒 引起的劣化程度用劣化率k/kO來比較，則細孔直徑為3. 4 14 A的細孔的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算得出的細孔直徑為8 9 A的實施例催化劑1 4的催化劑幾乎未發(fā)現(xiàn) 劣化。與此相對，細孔直徑為3. 4 14人的細孔的平均細孔直徑或由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算得出 的細孔直徑為5. 5 7 A的比較例催化劑1 3的催化劑盡管初期性能高，但劣化率小于 0.6，磷中毒引起的劣化嚴重。由以上可知本發(fā)明的催化劑對于作為催化劑毒物質(zhì)的磷的 中毒劣化具有高耐性。另外，比較例催化劑4的催化劑的細孔直徑為3. 4 14人的細孔的 平均細孔直徑為9 A，劣化率小于0.47，磷中毒引起的劣化嚴重。關(guān)于比較例催化例4的 催化劑劣化嚴重的原因，在實施例3中進行闡述。表1
催化劑Cu 載持量 (wtX)由結(jié)晶結(jié) 構(gòu)計算的 細孔直徑 (A)3.4 14 A 的范圍的平 均細孔直徑 (A)NOx除去率(%)速度 劣化率 k/ko初期P中毒 處理后初期 Ck0)P中毒 處理后 00鎮(zhèn)例催化劑1Cu-Y型沸石2.28854.862.60.790.981.24實施碰化劑2Cu-Y型沸石1,1a823.623.80.270.271.01實施難化劑3Cu-X型沸石5.39748.349.80.680.691.04郷雕化劑4Cu-X型沸石1.69737.832Λ0.470.390.81tmmmiCu-ZSM-51.95.5 6797.077.93.501.510.43朧_化刑2Cu-絲光沸石2,27798.568.64.181.160.28聦伊Jffi化劑3Cu-絲光沸石2.87798.491.84.tS2.500.60賺賺化劑4TiO2-MoO3-V2O5--978.651.31.540.720.47實施例2對實施例催化劑1和比較例催化劑3的催化劑，用與實施例1相同的方法成形為 粒狀催化劑后，進行磷中毒處理，比較磷中毒處理前后的催化劑的氮氧化物除去性能。磷中 毒量按P2O5換算為催化劑重量的8wt%。在與實施例1相同的條件下測定該磷中毒處理前 后的催化劑的氮氧化物除去性能。結(jié)果如表2所示。盡管與實施例1相比，磷中毒量增加，但實施例催化劑1的催化劑的劣化甚微。與 此相對，比較例催化劑3的催化劑可見明顯的活性劣化。由以上可知本發(fā)明的催化劑對磷 的中毒劣化具有高耐性。表2
NOx除去率(％)速度常數(shù)劣化率 k/ko催化劑初期P中毒 處理后初期 (K)P中毒 處理后 (k)實施例催化劑1Cu-Y型沸石54.852.70.790.750.94比較例催化劑3Cu-絲光沸石98.448.74,150.670.16實施例3對實施例1的評價中采用的、粒狀化后的實施例催化劑1、實施例催化劑2、比較例 催化劑1 4的初期催化劑(磷中毒處理前)，測定細孔分布和細孔容積。測定中，采用氮 氧化物除去性能測定前的樣品。在細孔直徑在3. 4 14 A范圍內(nèi)的細孔分布和細孔容積 的測定中采用日本BEL株式會社制高精度全自動氣體吸附裝置(BELS0RP36)。測定液氮溫度下Ar吸附的吸附等溫線，用SF法解析來算出?？偧毧兹莘e的測定中采用株式會社島津 制作所制ASAP2010。采用測定10 3000 A的細孔的氮吸附法，測定液氮溫度下N2吸附的 吸附等溫線，求出總細孔容積。結(jié)果示于表3。關(guān)于實施例1中顯示高耐性的實施例催化劑1的催化劑，相對于 由細孔直徑為3. 4 14 A的細孔分布求出的3. 4 14 A范圍內(nèi)的總細孔容積，細孔直徑 為7 10 A的細孔容積所占的比例大，為67.8%。同樣地關(guān)于實施例1中顯示高耐性的實 施例催化劑2的催化劑，細孔直徑為7 10 A的細孔容積所占的比例大，為75%。與此相 對，關(guān)于實施例1中劣化嚴重的比較例催化劑1 4的催化劑，該細孔直徑為7 10 A的 細孔容積所占的比例不足50%。由以上可知本發(fā)明的催化劑對磷中毒劣化具有高耐性。 另外，關(guān)于實施例1中顯示高耐性的實施例催化劑1、實施例催化劑2的催化劑，相對于催化 劑的總細孔容積的用測定3. 4 14 A細孔直徑的氣體吸附法測定的細孔直徑為7 10 A 的細孔容積所占的比例大，分別為30. 2%,28. 7%。關(guān)于比較例催化劑4，相對于3. 4 14 A范圍內(nèi)的總細孔容積，細孔直徑為7 10人的細孔容積所占的比例為36%，相對于催化 劑的總細孔容積，細孔直徑為7 10 A的細孔容積所占的比例為3. 4%，值均較小，因此磷 中毒引起的劣化嚴重。表權(quán)利要求
1.一種氮氧化物除去用催化劑，其是除去含有氮氧化物和磷化合物的排氣中的氮氧化物的氮氧化物除去用催化劑，其 特征在于，所述氮氧化物除去用催化劑具有由介孔二氧化硅形成的載體和載持于載體的活性成分，所述活性成分含有鈦和釩，通過下述氮吸附法測定所述催化劑的細孔分布時，表示細孔分布中微分細孔容積的最 大值的平均細孔直徑在20 A 40 A的范圍，所述氮吸附法是測定具有直徑為10 A以上、 3000 A以下的細孔的氮吸附法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，所述活性成分按TiA換算含有18. Owt % 60. Owt %的鈦，按V2O5換算含有1. Owt^ 17wt%的釩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，所述活性成分中，將鈦和釩換算成TiA和V2O5后的重量比v2o5/Ti&為0. 07 0. 60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，作為所述載體，使用一次粒子的平均粒徑在300nm以下的介孔二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，作為所述載體，使用平均二次粒徑為2 μ m 10 μ m的介孔二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化劑具有粒子形狀，并且所述氮氧化物除去用催化劑的平均二 次粒徑為2 μ m 80 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物除去用催化劑，其特征在于，作為所述釩，具有4價的釩化合物和5價的釩化合物這兩種，4價的釩與5價的釩的摩 爾比 V4+/V5+ 為 0. 5 0. 7。
8.一種催化劑板，其是由板狀部件或網(wǎng)狀部件和涂布于所述部件上的氮氧化物除去用催化劑形成的脫 硝催化劑裝置用催化劑板，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化劑是權(quán)利要求1所述的催化劑。
9.一種催化劑板，其是由板狀部件或網(wǎng)狀部件和多層狀地涂布于所述部件上的多種氮氧化物除去用催 化劑形成的脫硝催化劑裝置用催化劑板，其特征在于，所述氮氧化物除去用催化劑中，最外層的氮氧化物除去用催化劑是權(quán)利要求1所述的 催化劑。
10.一種氮氧化物除去方法，其是使還原劑和含有氮氧化物和磷化合物的排氣與氮氧化物除去用催化劑接觸而還 原除去排氣中的氮氧化物的氮氧化物除去方法，其特征在于， 所述氮氧化物除去用催化劑是權(quán)利要求1所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于防止從含有氮氧化物的排氣中除去氮氧化物的氮氧化物除去用催化劑因排氣中含有的磷化合物引起的催化劑中毒。本發(fā)明提供耐久性優(yōu)異的氮氧化物除去用催化劑和氮氧化物除去方法。采用細孔直徑被控制了的多孔質(zhì)材料和載持于多孔質(zhì)材料的細孔內(nèi)部的活性成分的催化劑。第一發(fā)明的特征在于，多孔質(zhì)材料的細孔的直徑為8～9。關(guān)于細孔的直徑，當(dāng)用能測定具有3.4～14直徑的細孔的氣體吸附法測定時，以8～9為宜，當(dāng)由結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算細孔直徑時，以8～9為宜。第二發(fā)明的特征在于，多孔質(zhì)材料為介孔二氧化硅。介孔二氧化硅的一次粒徑以150～300nm為宜。
文檔編號B01J29/78GK102139225SQ20111000391
公開日2011年8月3日 申請日期2008年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月13日
發(fā)明者加藤泰良, 吉田紀(jì)子, 永井良憲, 荒戶利昭, 飯塚秀宏 申請人:巴布考克日立株式會社