專利名稱：氯制造用催化劑的活化方法和氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將活性下降了的氯制造用催化劑活化的方法和使用通過該方法進行了活化的氯制造用催化劑制造氯的方法。
背景技術(shù)：
氯作為氯乙烯、光氣等的原料是有用的，以往可以通過在氯制造用催化劑的存在下利用氧來氧化氯化氫的反應(yīng)來制造。但是，上述反應(yīng)中使用的氯制造用催化劑，例如若在穩(wěn)定或非穩(wěn)定的條件下受到熱負荷時，有時催化劑活性降低。因此，作為將活性下降了的氯制造用催化劑(以下有時稱為“劣化催化劑”)活化的方法，提出了使劣化催化劑與實質(zhì)上僅包含氧和/或惰性氣體而成的氣體接觸的方法〔 日本特開2007-7521號公報(專利文獻1)〕、將劣化催化劑利用含有一氧化碳和/或氫的還原性氣體進行接觸處理的方法〔日本特開2009-2四17號公報(專利文獻2)〕?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007-7521號公報專利文獻2 日本特開2009_2四17號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，對于用上述以往的活化方法進行活化的氯制造用催化劑而言，有時不能得到可充分地滿足的催化劑活性。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種能夠?qū)钚韵陆盗说穆戎圃煊么呋瘎┻M行有效地活化，從而使其催化劑活性良好地恢復(fù)的氯制造用催化劑的活化方法，以及使用了通過該方法活化的催化劑的氯的制造方法。解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使活性下降了的催化劑與酸性液接觸的簡便方法，能夠使催化劑活性有效地恢復(fù)，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明包含以下的構(gòu)成。(1)、一種氯制造用催化劑的活化方法，其是用氧來氧化氯化氫的反應(yīng)中使用的氯制造用催化劑的活化方法，包括使活性下降了的氯制造用催化劑與酸性液接觸的工序。O)、如上述(1)所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，上述酸性液的PH為5 以下。(3)、如上述(1)或( 所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，上述酸性液是溶解有無機酸的水溶液。(4)、如上述(1) C3)中任一項所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，上述氯制造用催化劑是含有氧化釕的催化劑。(5)、一種氯的制造方法，其為通過在催化劑的存在下利用氧對氯化氫進行氧化來制造氯的方法，作為上述催化劑，使用通過(1) (4)中任一項所述的活化方法進行了活化的催化劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能將活性下降了的氯制造用催化劑有效地活化，使其催化劑活性良好地恢復(fù)。由此，由于活性下降了的氯制造用催化劑能夠在用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)中繼續(xù)使用，因此有利于在制造氯的過程中降低催化劑成本。
具體實施例方式在本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，作為活化的對象的催化劑只要是在通過用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)(以下，有時簡單地稱為“氧化反應(yīng)”)制造氯中使用的催化劑(即，氯制造用催化劑)，就沒有特別地限制，例如可舉出銅催化劑、鉻催化劑、釕催化劑等。具體而言，作為銅催化劑，一般稱為Deacon催化劑，優(yōu)選可舉出在氯化銅和氯化鉀中加入各種化合物作為第三成分而成的催化劑。作為鉻催化劑，優(yōu)選可舉出如日本特開昭 61-136902號公報、日本特開昭61-275104號公報、日本特開昭62-113701號公報、日本特開昭62-270405號公報所示的含有氧化鉻的催化劑。作為釕催化劑，優(yōu)選可舉出如日本特開平9-67103號公報、日本特開平10-338502號公報、日本特開2000-281314號公報、日本特開2002-79093號公報、日本特開2002-292279號公報所示的含有氧化釕的催化劑。在本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，作為活化的對象的氯制造用催化劑， 在上述催化劑的中，優(yōu)選釕催化劑，特優(yōu)選含有氧化釕的催化劑。含有氧化釕的催化劑例如實質(zhì)上可以是僅由氧化釕構(gòu)成的催化劑，也可是氧化釕擔載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈮、活性炭等的載體上而成的擔載氧化釕，也可以是包含氧化釕和氧化鋁、 二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈮等其他氧化物的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，作為活化的對象的氯制造用催化劑是活性下降了的氯制造用催化劑(劣化催化劑)，但是對其催化劑活性的下降程度、因何原因而下降的這些情況沒有特別的限制。需要說明的是，在用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)(氧化反應(yīng))中使用的氯制造用催化劑的催化劑活性降低的原因多種多樣，通常隨著氧化反應(yīng)的反應(yīng)時間(即，催化劑的使用時間)的經(jīng)過，催化劑活性就容易慢慢地降低。另外，除此之外，例如由于以下原因會導(dǎo)致催化劑活性降低i)由于機器的不良等使反應(yīng)溫度的控制變得困難，催化劑長時間曝露于高溫的情況的熱負荷，ii)由于機器的不良等而氧的供給停止，催化劑在氧不存在的情況下長時間與氯化氫接觸時的催化劑中毒，iii)原料氣體中含有硫分時(具體而言，例如，將氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用濃硫酸清洗脫水后，分離氯，回收殘余氣體，再次作為氧化反應(yīng)的原料氣體進行再利用時，或者將含有在使胺與光氣反應(yīng)而生成異氰酸酯時等副生的含有硫分的雜質(zhì)(源于光氣的硫化羰、硫化氫、二硫化碳、氧化硫等)的氯化氫氣作為氧化反應(yīng)的原料氣體進行利用時等)的催化劑中毒，iv)原料氣體中含有微量的有機物，其在氧化反應(yīng)中不完全燃燒時的催化劑中毒，ν)由于反應(yīng)管、配管等被原料氣體、生成水腐蝕，生成的金屬附著于催化劑時的催化劑中毒，Vi)擔載催化劑的載體成分的一部分飛散而覆蓋了催化劑的活性點時的催化劑中毒等。
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在本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，使活性下降了的氯制造用催化劑(劣化催化劑)與酸性液接觸。通過實施這樣的與酸性液接觸的接觸處理，可以將例如由于熱負荷、催化劑中毒而活性下降了的氯制造用催化劑有效地活化，將其催化劑活性良好地恢復(fù)。此外，對于該催化劑活性的恢復(fù)，推測一個重要原因是，通過酸性液的接觸處理，可以將催化劑表面的對酸可溶的惰性成分除去。例如，具有氧化鋁載體的擔載催化劑受到長時間熱負荷時，根據(jù)分析可以確認氧化鋁的一部會發(fā)生飛散而覆蓋活性點，但是根據(jù)本發(fā)明的酸性液的接觸處理，推測覆蓋活性點的氧化鋁可以被良好地除去。上述酸性液例如可以使用溶解有氯化氫、硫酸、硝酸等無機酸的水溶液，也可以使用溶解有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有機酸的水溶液，或者也可以單獨使用在與劣化催化劑的接觸時的溫度下和壓力下為液體的狀態(tài)的酸的酸性液。其中，上述酸性液，從隨后進行水洗時的清洗效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為溶解有無機酸的水溶液。此外，將水溶液作為酸性液使用時，作為溶劑，優(yōu)選使用超純水之類的純度高的水。上述酸性液的pH優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下。酸性液的pH超過5接近中性區(qū)域時，活化效果變得不充分，有可能催化劑活性不能充分地恢復(fù)。作為使劣化催化劑與酸性液接觸的方法，沒有特別限制，例如，可以利用固定床形式進行，也可以分批間歇式地進行。利用固定床形式進行時，酸性液的供給速度以相對于1 體積的催化劑的酸性液的體積供給速度(即，LHSV)來表示，通常為0. 01 IOOtT1左右，接觸處理時間通常為0.5 100小時左右。此外，固定床形式時，可以使酸性液循環(huán)。另一方面，采用分批間歇方式進行時，酸性液的使用量，相對于催化劑1重量份，通常為1 100重量份左右，接觸處理時間通常為0. 5 120小時左右。另外，在以任何形式接觸時，接觸處理溫度通常為0 100°C，優(yōu)選10 90°C，接觸處理次數(shù)通常為1 10次左右。本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，優(yōu)選使劣化催化劑與酸性液接觸后，進一步進行水洗。水洗中使用的水的量，優(yōu)選設(shè)為在先進行接觸的酸性液的1重量倍以上，更優(yōu)選設(shè)為3重量倍以上。水洗的次數(shù)沒有特別限制，通常為1 10次左右，但是優(yōu)選一直進行至可以確認水洗后的廢水的PH達到與水洗所用水同等的pH時為止。此外，水洗中使用的水也優(yōu)選超純水之類的純度高的水。進而，在本發(fā)明的氯制造用催化劑的活化方法中，使劣化催化劑接觸于酸性液之后，或者進行其后清洗后，可以進行干燥。對于干燥的方法等沒有特別的限制。如這樣進行了活化的氯制造用催化劑，在用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)中顯示優(yōu)良的催化劑活性，可以在該氧化反應(yīng)中再次使用。由此，可以降低催化劑成本，可以成本良好的制造氯。本發(fā)明的氯的制造方法是在通過上述本發(fā)明的活化方法進行活化的催化劑的存在下，用氧對氯化氫進行氧化的方法。使用活化了的催化劑，用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)(氧化反應(yīng))，通常是在填充了催化劑的固定床反應(yīng)器或使催化劑流動的流動床反應(yīng)器中，一邊供給包含氯化氫(含氯化氫的氣體)和氧(含氧的氣體)的原料氣體，一邊在氣相條件下連續(xù)地進行。這時，例如，如日本特開2001-19405號公報所示，若添加氯化氫和氧，供給水蒸氣，則可以使催化劑層的溫度分布平滑化，因此是有利的。作為上述含有氯化氫的氣體，沒有特別限制，例如，可以使用通過氫和氯的反應(yīng)生成的氣體、通過鹽酸的加熱產(chǎn)生的氣體，還有基于氯化合物的熱分解反應(yīng)或燃燒反應(yīng)、利用光氣的有機化合物的羰基化反應(yīng)、基于氯的有機化合物的氯化反應(yīng)、通過氯氟烴的制造等而產(chǎn)生的各種副生氣體，以及從焚燒爐產(chǎn)生的燃燒廢氣等所有含有氯化氫的氣體。若舉出上述生成含有氯化氫的氣體的上述各種反應(yīng)的具體例，則例如，作為氯化合物的熱分解反應(yīng)，可舉出由1，2_ 二氯乙烷生成氯乙烯的反應(yīng)、由氯二氟甲烷生成四氟乙烯的反應(yīng)等，作為基于光氣的有機化合物的羰基化反應(yīng)，可舉出由胺生成異氰酸酯的反應(yīng)、 由羥基化合物生成碳酸酯的反應(yīng)等，作為基于氯的有機化合物的氯化反應(yīng)，可舉出由丙烯生成烯丙基氯的反應(yīng)、由乙烷生成氯乙烷的反應(yīng)、由苯生成氯苯的反應(yīng)等。另外，作為氯氟烴的制造，例如，可舉出基于四氯化碳和氟化氫的反應(yīng)的二氯二氟甲烷和三氯單氟甲烷的制造，基于甲烷、氯和氟化氫的反應(yīng)的二氯二氟甲烷和三氯單氟甲烷的制造等。作為上述含氧的氣體，可以使用空氣，也可以使用純氧。此外，純氧可以通過空氣的變壓吸附法、深冷分離等的通常的工業(yè)方法得到。在上述氧化反應(yīng)中，氯化氫(含有氯化氫的氣體)和氧(含氧的氣體)的比率，為了將氯化氫完全氧化為氯，理論上，相對于氯化氫1摩爾，需要氧1/4摩爾，但是通?？梢允褂迷摾碚摿康?. 1 10倍的氧。在上述氧化反應(yīng)中，含有氯化氫的氣體的供給速度，通過相對于1體積的催化劑層的氣體的體積供給速度(0°c，l氣壓換算)，即GHSV來表示，通常為10 2000( -1左右。 另一方面，含氧的氣體的供給速度通過相對于1體積的催化劑層的氣體的體積供給速度 (0°C,1氣壓換算)，即GHSV來表示，通常為10 2000( -1左右。上述氧化反應(yīng)中的反應(yīng)條件等沒有特別的限制，但是反應(yīng)溫度通常為100 500°C，優(yōu)選為200 400°C，反應(yīng)壓力通常為0. 1 5MPa左右。本發(fā)明的氯的制造方法中，優(yōu)選反復(fù)進行通過上述本發(fā)明的活化方法對劣化催化劑進行活化的活化處理和上述氧化反應(yīng)。例如，將上述氧化反應(yīng)用固定床形式進行時，在填充催化劑的反應(yīng)器中一邊進行包含氯化氫和氧的原料氣體的供給，一邊進行氧化反應(yīng)，當催化劑的活性下降至運轉(zhuǎn)難以繼續(xù)的程度時，停止原料氣體的供給，接著，直接在反應(yīng)器中填充催化劑的狀態(tài)下，實施上述活化處理，然后，再次開始原料氣體的供給，進行上述氧化反應(yīng)，隨后，根據(jù)需要反復(fù)進行活化處理和氧化反應(yīng)即可。另一方面，以流動床形式進行上述氧化反應(yīng)時，一邊進行上述氧化反應(yīng)，一邊從反應(yīng)器中將催化劑的一部分連續(xù)或間歇地取出，在其他的容器內(nèi)實施上述活化處理，隨后使其返回反應(yīng)器中，使催化劑在反應(yīng)器和活化處理用的容器之間循環(huán)，由此，使催化劑交替地供于活化處理和氧化反應(yīng)即可。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但是本發(fā)明不受該實施例限定。此外，以下，氣體的供給速度(mL/分)沒有特別說明時，通過0°C，1氣壓下的換算
值表示。(參考例1-活性下降了的催化劑(劣化催化劑)的制備)首先，二氧化鈦(堺化學(株)制“3了1 -601 ”；100(%金紅石型)50重量份、α-氧化鋁(住友化學(株)制“AES-12”)100重量份、二氧化鈦溶膠(堺化學(株)制“CSB”; 二氧化鈦含量38重量％ )13.2重量份、和甲基纖維素(信越化學(株)制“Metolose 65SH-4000”)2重量份混合，接著加入離子交換水進行混煉。將該混煉物擠出成形為直徑3.0mmcp的圓柱狀，干燥后，破碎為長度4 6mm左右。將得到的成形體在空氣中800°C燒成3小時，得到包含二氧化鈦和α -氧化鋁的混合物的載體。接著，在該載體中，浸滲達到規(guī)定的擔載率的量的氯化釕的水溶液，干燥后，在空氣中以250°C進行2小時燒成，由此得到了氧化釕以2重量％的擔載率擔載于上述載體而成的藍灰色的擔載氧化釕催化劑(新品催化劑)。接著，將所得的擔載氧化釕催化劑(新品催化劑)填充于反應(yīng)器，一邊對該反應(yīng)器供給含有氯化氫和氧的原料氣體，一邊在280 390°C，經(jīng)過長期間進行氧化反應(yīng)，由此制備劣化催化劑。(實施例1)將參考例1中得到的劣化催化劑5g和36%鹽酸水溶液(和光純藥工業(yè)(株) 制)45g加入至容器中進行混合，在25°C靜置M小時，從而使兩者接觸。隨后，傾析除去上清液，將所得的固形物用150g的離子交換水進行3次清洗，然后，在60°C進行干燥達到恒量 O小時以上)，得到利用本發(fā)明的活化方法活化了的催化劑(活化催化劑)。此外，測定了這里使用的36%鹽酸水溶液的pH，結(jié)果為-2. 0。接著，使用所得的活化催化劑進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性通過下述的方法進行評價。結(jié)果示于表1。〈催化劑活性評價〉將所得的催化劑Ig填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，進而，在催化劑層的氣體入口側(cè)填充α-氧化鋁球(Nilckato(株)制“SSA995”) 12g作為預(yù)熱層。在該反應(yīng)管內(nèi)，一邊以SOmL/分鐘的速度供給氮氣，一邊將反應(yīng)管浸入以溶融鹽(硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1 (重量比))作為熱介質(zhì)的鹽浴中，將催化劑層的溫度控制為281 ^2°C。接著，停止氮氣的供給后，以氯化氫氣體為80mL/分鐘(0. 21mol/h)的速度、氧氣為40mL/分鐘(0. llmol/h)的速度，供給氯化氫氣體和氧氣，在催化劑層溫度281 282°C條件下進行氧化反應(yīng)。從反應(yīng)開始至1. 5小時后的時刻，使反應(yīng)管出口的氣體通入30重量％碘化鉀水溶液中20分鐘進行鼓泡，通過碘滴定法測定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由該氯的生成速度和上述氯化氫的供給速度(mol/h)通過下式算出氯化氫的轉(zhuǎn)化率(％ )。氯化氫的轉(zhuǎn)化率(％ )=〔氯的生成速度(mol/h)X2+氯化氫的供給速度(mol/h)〕X 100(實施例2)代替在實施例1中使用的36%鹽酸水溶液，使用20%鹽酸水溶液(將36%鹽酸水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制)25g用離子交換水20g進行稀釋制備而成)45g，除此以外， 與實施例1同樣地，得到用本發(fā)明的活化方法活化了的催化劑(活化催化劑)。此外，測定這里所使用的20%鹽酸水溶液的pH，為-1.7。接著，將使用所得的活化催化劑進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性用與實施例1同樣的方法評價。結(jié)果如表1所示。(實施例3)代替在實施例1中使用的36%鹽酸水溶液，使用2. 5%鹽酸水溶液(36%鹽酸水溶液(將和光純藥工業(yè)(株)制)3. 125g用離子交換水41.875g進行稀釋而制備)45g，除此以外，與實施例1同樣地，得到用本發(fā)明的活化方法活化了的催化劑(活化催化劑)。此外，測定這里所使用的2. 5%鹽酸水溶液的pH，為0. 2。將使用所得的活化催化劑進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性用與實施例1同樣的方法評價。結(jié)果如表1所示。(比較例1)對使用參考例1中得到的劣化催化劑進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性，利用與實施例1同樣的方法進行評價。結(jié)果示于表1。(比較例2)將參考例1中得到的劣化催化劑5g和離子交換水45g加入容器中進行混合，在 25°C通過對小時靜置使兩者接觸。隨后，傾析除去上清液，得到固形物，接著將該固形物再次與離子交換水45g —同加入容器中，在25°C進行靜置，通過傾析除去上清液，將上述操作重復(fù)2次。此時，靜置時間為第1次設(shè)為M小時，第2次設(shè)為72小時。隨后，在60°C干燥至恒量O小時以上)，得到經(jīng)過水處理的催化劑。接著，對使用所得的催化劑進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性， 采用與實施例1同樣的方法進行評價。結(jié)果示于表1。(比較例3)將參考例1中得到的劣化催化劑Ig填充于內(nèi)徑13mm的鎳制反應(yīng)管中，進而在催化劑層的氣體入口側(cè)填充α-氧化鋁球(Nilckato(株)制“SSA995”)12g作為預(yù)熱層。一邊在該反應(yīng)管內(nèi)以SOmL/分鐘的速度供給氮氣，一邊將反應(yīng)管浸在以溶融鹽(硝酸鉀/亞硝酸鈉=1/1(重量比))為熱介質(zhì)的鹽浴中，將催化劑層的溫度控制在350°C。接著，停止氮氣的供給后，以一氧化碳氣體為3. 2mL/分鐘(0. 009mol/h)的速度、氮氣為28. SmL/分鐘 (0. 08mol/h)的速度供給一氧化碳氣體和氮氣，在350°C保持2小時，由此進行利用還原性氣體的接觸處理。接著，利用上述還原性氣體的接觸處理之后繼續(xù)進行基于氧化性氣體的接觸處理。即，停止一氧化碳氣體的供給后，以氧氣為40mL/分鐘(0.009mol/h)的速度、氮氣為 160mL/分鐘(0.43mol/h)的速度供給氧氣和氮氣，在350°C保持2小時，由此進行基于氧化性氣體的接觸處理，在基于還原性氣體的接觸處理之后，得到了實施了基于氧化性氣體的接觸處理的催化劑。接著，不將所得的催化劑從反應(yīng)管取出，對在基于上述氧化性氣體的接觸處理之后繼續(xù)進行用氧對氯化氫進行氧化的反應(yīng)時的催化劑活性進行評價。即，停止氧氣的供給，將氮氣的供給速度設(shè)為80mL/分鐘(0. 21mol/h)后，將催化劑層的溫度控制在281 282°C。接著，之后的操作與實施例1的催化劑活性評價同樣，停止氮氣的供給后，供給氯化氫氣體和氧氣進行氧化反應(yīng)，測定氯的生成量，算出氯化氫的轉(zhuǎn)化率(％ )。結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氯制造用催化劑的活化方法，其是用氧來氧化氯化氫的反應(yīng)中使用的氯制造用催化劑的活化方法，包括使活性下降了的氯制造用催化劑與酸性液接觸的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，所述酸性液的PH為5以下。
3.如權(quán)利要求1所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，所述酸性液是溶解有無機酸的水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的氯制造用催化劑的活化方法，其中，所述氯制造用催化劑是含有氧化釕的催化劑。
5.一種氯的制造方法，其為通過在催化劑的存在下利用氧對氯化氫進行氧化來制造氯的方法，作為所述催化劑，使用通過權(quán)利要求1所述的活化方法進行了活化的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明可以提供一種氯制造用催化劑的活化方法，其是用氧來氧化氯化氫的反應(yīng)中使用的氯制造用催化劑的活化方法，其是包括使活性下降了的氯制造用催化劑與酸性液接觸的工序的氯制造用催化劑的活化方法，還提供在用該方法活化了的氯制造用催化劑的存在下通過利用氧對氯化氫進行氧化，從而制造氯的方法。所使用的酸性液的pH優(yōu)選為5以下，另外，優(yōu)選該酸性液是溶解有無機酸的水溶液。另外，氯制造用催化劑優(yōu)選為含有氧化釕的催化劑。
文檔編號B01J23/96GK102413927SQ201080019830
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月29日
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