活化用于催化的金屬配合物的方法
【技術領域】
[0001] 提供用于活化金屬簇的方法。更具體地說，提供通過使用氧氣活化帶有膦配體的 Ir4羰基簇的方法，因此形成活化的開放Ir 4簇。所得活化金屬簇含有包括羰基空位的配位 不飽和位點，和實現(xiàn)催化速率的提高。
【背景技術】
[0002] 提高催化活性，特別是氫化催化劑的催化活性，始終是有價值的目標。存在對 于在氫化硅烷化中使用的均相陽離子配合物的催化劑位點的氧化活化的報告。參見， Organosilicon Chemistry. Part 24.Parish 等在 J C S Dalton 1980,308-313 中的 Homogeneous Rhodium-catalysed Hydrosilation of Alkenes and Alkynes:The Role of Oxygen or Hydroperoxides 和氫化反應（Maitlis 等在 J Mol. Cat. 1982, 15, 337-347 中的 Pentamethylcyclopentadienyl-Rhodium and-Iridium Complexes Part 35Hydrogenation Catalysts Based on[ (RhC5Me5) 2(OH) 3) And The Border Between Homogeneous and Heterogeneous Systems)。這些研宄之前是在氧氣處理之后提高氫化活性的報告；例如，在 用少量氧氣處理均相反式-IrX(CO) (PPh3)2 (其中X = Cl, Br)配合物下，觀察到馬來酸氫化 活性 100 倍增加 （James 和 Memon 在 Can J. Chem. 1968, 46:217-223 中的 Kinetic study of iridium(I) complexes as homogeneous hydrogenation catalysts) 0Parish等和Maitlis 等稿件兩者都把氧處理的作用歸于脫除配體（例如，將三苯基膦氧化成三苯基氧化膦），從 而產(chǎn)生配位不飽和中心，其是催化活性的。Maitlis等的文章清楚表達了這種物質通常是如 何不穩(wěn)定和易于聚集成更大顆粒。
[0003] 氧化處理在之前已經(jīng)被用于活化用于催化的可溶金屬配合物。參見James，B. R. ；Memon, N. A. Can. J. Chem. 1968, 46, 217-23, Strohmeier, ff. ；Hitzel, E. J. Organomet. Chem.1975, 102, C37-41, van Bekkum, H. ；van Rantwijk, F. ；van de Putte, T. Tetrahedron Lett.1969,1,1-2 和 Dickers，H.M;Haszeldine，R.N. ;Malkin，L.S. ;Mather，A.P.; Parish, R. V. J. C. S. Dalton 1980, 308-13。然而，當在簇上使用氧化處理時，它一般導致在 氧化處理之后簇在催化期間不穩(wěn)定和快速失活。這種簇不穩(wěn)定性已經(jīng)被鑒定為普遍問題和 限制性問題，它阻止簇在實踐中作為催化劑實施。參見X，Z. ;Xiao，F(xiàn).-S. ;Purnell，S.K.; Alexeev, 0. ；Kawi, S. ；Deutsch, S. E. ；Gates, B. C. Nature 1994, 372, 346-48〇
[0004] 還可以使用苛刻的熱處理脫除配體，以在金屬簇中產(chǎn)生開放的催化活性位點。參 見Gates Chem. Rev. 1995,95,511-22。然而，已知這種苛刻的熱處理在氧化情況下導致不 穩(wěn)定的簇，和不能使明確限定的有機配體球配位至所述簇。還可以原位處理配體，以改變 金屬簇的催化活性。具體地，已經(jīng)表明，最典型地包含一個和有時包含兩個金屬原子和含 有膦配體的可溶金屬配合物在氧化下對烯烴氫化更具催化活性。這已經(jīng)假定是由于膦氧 化成氧化麟D 參見 James，B. R. ;Memon，N. A. Can. J. Chem. 1968, 46, 217-23, van Bekkum，H.; van Rantwijkj F. ；van de Putte, T. Tetrahedron Lett. 1969, I, 1-2 和 Dickers，H. M ; Haszeldine，R. N. ;Malkin，L S. ;Mather，A. P. ;Parish，R. V. J C. S Dalton 1980, 308-13) 〇 假定這種膦氧化將金屬上之前被占據(jù)的用于反應物結合和催化的配位點打開。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供開放或閉合的包括金屬多面體的金屬簇的簡單有效的活化， 它在活化后形成活化金屬簇?；罨饘俅乜捎米鞔呋瘎欠€(wěn)定的，和顯示改進的催化活 性。

【發(fā)明內容】

[0006] 提供一種使用氧化處理活化用于催化的金屬羰基簇的方法。所得活化簇是穩(wěn)定 的，和可以實現(xiàn)催化速率的提高。所述方法包括：將閉合或開放的金屬羰基簇與氧化劑反 應，隨著氧化劑與結合的羰基反應以便將它從所述簇上脫除和留下不同氧化態(tài)的其它配 體。在一個方面，金屬簇負載在催化載體上。負載的金屬簇在連續(xù)反應器中與氧化劑反應， 隨著氧化劑與結合的羰基反應以便將它從簇上脫除和留下反應性配位不飽和位點和其它 不同氧化態(tài)的配體。所得活化的開放金屬簇用于催化，和表現(xiàn)出增強的催化速率。在一個方 面，通過使用氧氣作為氧化劑，將金屬簇活化。在金屬簇與氧化劑反應下，將CO基團脫除， 和可以將其它配體轉變成不同的氧化態(tài)。
[0007] 在一個方面，活化的開放金屬簇包括使簇上的一個或多個羰基失去。在一個方面， 之前由失去的羰基占據(jù)的位點是配位不飽和位點，它是CO空位。在代替的實施方案中，閉 合的金屬簇包含一個或多個膦配體。通過氧化處理將這些膦配體的一個或多個氧化，以合 成氧化膦，它是易于不穩(wěn)定的配體，和以這種方式在簇上產(chǎn)生開放位點。在一個實施方案 中，活化的開放金屬簇是結合有用于空間保護防聚集的的三個杯芳烴膦配體的開放Ir4簇。
[0008] 在其他因子中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過氧化劑與金屬羰基簇之間的化學反應，可以制備開 放的金屬簇而無需熱維持反應，已知這類熱維持反應會在氧化條件下產(chǎn)生不穩(wěn)定的簇，和 不能使明確限定的有機配體球配位至所述簇。所得活化金屬簇是穩(wěn)定的，和表現(xiàn)出提高的 催化速率，特別是提高對于氫化反應的催化速率。與氧化劑反應的金屬羰基簇通常是閉合 的金屬羰基簇，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用氧化處理進一步活化開放簇令人驚訝地進一步增強催化速 率。在一個方面，本方法允許脫除羰基和氧化膦配體。在一個方面，活化的開放金屬簇通過 使用用于空間保護的杯芳烴膦配體而免于聚集。所得活化的開放金屬簇具有用作高活性催 化劑位點的包括羰基空位的配位不飽和位點。這些位點用于催化中，和使活化的開放金屬 簇成為有效的催化劑。在一個方面，活化的開放金屬簇用作氫化反應的催化劑。
【附圖說明】
[0009] 圖1A、IB和IC圖解說明了具有式Ir4 (CO) 9L3和包含橋聯(lián)和終端兩種CO配體的三 取代的Ir4羰基母體簇（圖1A)、用于合成簇L 3的杯芳烴膦L配體（圖1B)和用于合成簇 IV的空間較不龐大的配體L'（圖1C)。
[0010] 圖2A和2B用圖線作為運行時間的函數(shù)描述了在乙烯氫化催化期間形成的乙烷。 反應條件是50°C、環(huán)境壓力和63毫升/分鐘的總流量（16% H2, 5% C2H4，余量He)。催化劑 L3@Si02-500的數(shù)據(jù)示于圖2A中，和催化劑L3' @Si02-500的數(shù)據(jù)示于圖2B中。催化活性記 錄為基于總Ir原子的反應速率（轉換頻率（turnover frequency)，T0F)。這些數(shù)據(jù)集顯 示：兩種催化劑在50°C下在乙烯氫化反應條件期間都是穩(wěn)定的，如通過乙烷的穩(wěn)態(tài)形成所 示的。
[0011] 圖3A-3D顯示負載在Si02-500上的Ir4基催化劑在乙烯氫化催化（反應條件： 50°C，環(huán)境壓力和63毫升/分鐘的總流量（16% H2, 5% C2H4，平衡量的He))及之后在50°C 下CO處理來實現(xiàn)再羰基化期間的原位FTIR光譜。催化劑L3@Si02-500的數(shù)據(jù)示于圖3A和 3C中，和催化劑L3' @Si02-500的數(shù)據(jù)示于圖3B和3D中。這些數(shù)據(jù)集顯示：兩種催化劑在 50°C下在乙烯氫化反應條件期間都是穩(wěn)定的，如通過再羰基化期間IR譜帶完全恢復所顯 示的。
[0012] 圖4A和4B顯示由乙烯氫化催化（圖4A)和固態(tài)31P NMR(圖4B)表征的L1OSiO2-SOO 的穩(wěn)定性。作為運行時間的函數(shù)在由L1OSiO2-SOO催化的乙烯氫化期間形成的乙烷。在主圖 中，反應條件是50°C、環(huán)境壓力和63毫升/分鐘的總流量（16 % H2, 5 % C2H4，余量He)。在 插圖中，反應條件是35°C、環(huán)境壓力和63毫升/分鐘的總流量（16% H2, 5% C2H4，余量He)。 催化活性記錄為基于總Ir原子的反應速率（轉換頻率，T0F)。在圖4B中，顯示了表征（A) 制備的、⑶在35°C下C2H4氫化之后和（C)在50°C下C2H 4氫化后的L PSiO2-SOO的31P CP MAS NMR數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)集顯示：催化劑在5