將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
【專利說明】將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的催化劑，特別是涂覆催化劑，其用 途以及將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一種重要的基本化學(xué)品并用于例如制備合成橡膠（丁二烯均聚物、苯乙 烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠）或用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物）。丁二烯還轉(zhuǎn)化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（借助1，4-二氯丁烯和己 二腈）。此外，丁二烯可二聚以產(chǎn)生可以脫氫以形成苯乙烯的乙烯基環(huán)己烯。
[0003] 丁二烯可通過飽和烴的熱裂化（蒸汽裂化）制備，其中石腦油通常用作原料。石 腦油的蒸汽裂化得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、 丁炔、甲基丙二烯、C5徑和較高級烴的烴混合物。
[0004] 丁二烯也可通過正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫得到。任何包含正 丁烯的混合物可用作將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的起始?xì)怏w混合物。例如，可使用包含正 丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作為主要組分并通過丁二烯和異丁烯的脫除而可由來自石 腦油裂化器的(；餾分得到的餾分。此外，包含1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合 物并通過乙烯的二聚得到的氣體混合物也可用作起始?xì)怏w。另外，包含正丁烯并通過流化 催化裂化（FCC)得到的氣體混合物可用作起始?xì)怏w。
[0005] 包含正丁烯且用作將正丁烯氧化脫氫成丁二烯中的起始?xì)怏w的氣體混合物也可 通過包含正丁烷的氣體混合物非氧化脫氫而制備。W02005/063658公開了由正丁烷制備丁 二烯的方法，其包括步驟：
[0006] A)提供含正丁烷進(jìn)料氣流a ;
[0007] B)將含正丁烷進(jìn)料氣流a供入至少一個第一脫氫區(qū)中并將正丁烷非氧化催化脫 氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分以及可能水蒸氣的 產(chǎn)物氣流b ;
[0008] C)將來自非氧化催化脫氫的產(chǎn)物氣流b和含氧氣體供入至少一個第二脫氫區(qū)中 并將1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分 和水蒸氣且具有比產(chǎn)物氣流b更高的丁二烯含量的產(chǎn)物氣流c ;
[0009] D)除去氫氣、低沸點次級組分和水蒸氣以得到基本由正丁烷、2-丁烯和丁二烯組 成的(；產(chǎn)物氣流d ;
[0010] E)通過萃取蒸餾將(；產(chǎn)物氣流d分離成基本由正丁烷和2- 丁烯組成的再循環(huán)料 流el和基本由丁二烯組成的料流e2,并使料流el再循環(huán)至第一脫氫區(qū)中。
[0011] 該方法特別有效地使用原料。因此，原料正丁烷的損失通過使未反應(yīng)的正丁烷再 循環(huán)至脫氫中而最小化。高丁二烯收率通過非氧化催化脫氫和氧化脫氫的結(jié)合而實現(xiàn)。與 通過裂化制備丁二烯相對，該方法顯示出高選擇性。沒有得到副產(chǎn)物。省去了將丁二烯與 來自裂化方法的產(chǎn)物氣體混合物的復(fù)雜分離。
[0012] W02009/124945公開了用于將1-丁烯和/或2-丁烯氧化脫氫成丁二烯的涂覆催 化劑，其可由包含以下組分的催化劑前體得到：
[0013] (a)載體，
[0014] (b)殼，所述殼包含：（i)包含鉬和至少一種其它金屬且具有以下通式的催化活性 多金屬氧化物：
[0015] Mo12BiaCrbX1cFedX 2eX3fOy
[0016] 其中：
[0017] 父丨二⑶和/或·，
[0018] X2= Si 和 / 或 Al，
[0019] X3= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0020] 0. 2 ^ a ^ 1,
[0021] 0 彡 b 彡 2，
[0022] 2 ^ c ^ 10,
[0023] 0. 5 ^ d ^ 10,
[0024] 0 ^ e ^ 10,
[0025] 0 彡 f 彡 0.5,且
[0026] y =由不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數(shù)以實現(xiàn)電荷中性，
[0027] 和（ii)至少一種孔形成劑。
[0028] 作為涂覆催化劑的載體，使用具有2-3_的直徑的滑石球。
[0029] WO 2010/137595公開了用于將烯烴氧化脫氫成二烯的多金屬氧化物催化劑，其包 含至少鉬、鉍和鈷且具有通式：
[0030] MoaBibCocNidFeeX fYgZhSiiOjo
[0031] 在該式中，X為至少一種選自鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)的元素。 Y為至少一種選自鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)和鉈（Tl)的元素。Z為至少一種選自硼 (B)、磷（P)、砷（As)和鎢（W)的元素。a-j為各元素的原子分?jǐn)?shù)，其中a = 12，b = 0. 5-7， c = 0-10, d = 0-10,（其中 c+d = 1-10)，e = 0· 05-3, f = 0-2, g = 0· 04-2, h = 0-3 且 1 = 5-48。沒有給出關(guān)于成型催化劑體的幾何的細(xì)節(jié)。在實施例中，具有組成Mo12Bi5Co 2^ Ni2. ^ea4Naa Ja2Katl8Si24且具有5mm直徑和4mm高度的團(tuán)粒形式的催化劑用于將正丁稀氧 化脫氫成丁二烯。
[0032] 在將正丁烯氧化脫氫成丁二烯中，可形成含碳材料前體，且這些最終可導(dǎo)致催化 劑的炭化和減活并沉積和阻塞氧化脫氫反應(yīng)器（0DH反應(yīng)器）下游的管線和組件。這類含 碳材料前體為例如苯乙烯、蒽醌和芴酮。
[0033] 本發(fā)明的目的是提供將正丁烯氧化脫氫成丁二烯的方法，其中形成較少量的含碳 材料前體。
[0034] 該目的通過可由包含以下組分的催化劑前體得到的催化劑實現(xiàn)：
[0035] 包含鉬和至少一種其它金屬且具有通式（I)的催化活性多金屬氧化物：
[0036] Mo12BiaFebCocNidCr eX1fX2gOx (I)，
[0037] 其中變量具有以下含義：
[0038] 父1=1、511、]\111、1^、〇6、66、11、21'、肚、恥、？、51、513、六1、〇(1和/或1% ;
[0039] X2= Li、Na、K、Cs 和 / 或 Rb，
[0040] a = 0· 1-7,優(yōu)選 0· 3-1. 5 ;
[0041] b = 0-5,優(yōu)選 2-4 ;
[0042] c = 0-10,優(yōu)選 3-10 ;
[0043] d = 0-10 ；
[0044] e = 0-5,優(yōu)選 0· 1-2 ;
[0045] f = 0-24,優(yōu)選 0· 1-2 ;
[0046] g = 0-2,優(yōu)選 0· 01-1 ;且
[0047] X =為由（I)中不同于氧的元素的化合價和豐度決定的數(shù)；
[0048] 其中催化劑具有中空圓柱體形狀，其中內(nèi)徑為外徑的0. 2-0. 8倍且長度為外徑的 0. 5-2. 5倍，且催化劑前體不包含任何孔形成劑。
[0049] 驚訝地發(fā)現(xiàn)含碳材料前體的形成是壓力相關(guān)的。因此，特定含碳材料前體，例如苯 乙烯、蒽醌和芴酮的形成在反應(yīng)器入口處1. 3巴絕對壓力以上的壓力下不成比例地提高。 根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑顯示出特別低的壓降，使得氧化脫氫可在低壓下進(jìn)行。
[0050] 孔形成劑的使用可改進(jìn)催化劑顆粒中的輸送性能。然而，它導(dǎo)致催化劑制備中極 高的費用，因為可能必須引入其它工藝步驟。此外，必須精確地監(jiān)控?zé)岷筇幚淼臈l件以防止 孔形成劑過快的分解。另外，催化劑的抗磨性可由于使用孔形成劑而極大地降低。由催化 劑磨耗的材料可能累積在反應(yīng)器床中并導(dǎo)致壓降大大提高。
[0051] 本發(fā)明催化劑可以為全活性催化劑或涂覆催化劑。如果它是涂覆催化劑，則它具 有載體（a)和殼（b)，所述殼（b)包含含有鉬和至少一種其它金屬且具有通式（I)的催化活 性多金屬氧化物。催化劑前體的殼（b)不包含任何孔形成劑。
[0052] 優(yōu)選的催化劑具有外徑X內(nèi)徑X長度為（4-10mm) X (2-8mm) X (2-10mm)的尺 寸。特別優(yōu)選的催化劑具有外徑X內(nèi)徑X長度為（5_8mm) X (3-5mm) X (2-6mm)的尺寸。
[0053] 如果催化劑為涂覆催化劑，則載體（a)優(yōu)選具有外徑X內(nèi)徑X長度為 (4-10mm) X (2-8mm) X (2-10mm)的尺寸。載體特別優(yōu)選具有外徑X內(nèi)徑X長度為 (5-8mm)X(3-5mm)X(2-6mm)的尺寸。包含含有鉬和至少一種其它金屬的多金屬氧化物組 合物的殼（b)的層厚度D通常為5-1000 μ m。優(yōu)選10-800 μ m，特別優(yōu)選50-600 μ m，非常特 別優(yōu)選80-500 μ m。
[0054] 催化劑床上的壓降可由以下關(guān)系表征：
[0055]
[0056] 其中f為壓降系數(shù)，dp為床顆粒的特性長度，Λ p為床上的壓降，1為床的長度， V為氣體速度，且G為橫截面載荷。橫截面載荷意指進(jìn)料氣體的質(zhì)量流量除以反應(yīng)器管的 橫截面面積。橫截面載荷通常為l-5kgAm2s)，且壓降為20-400毫巴/米床長度。在3kg/ (m2S)的橫截面載荷、5米的床長度和2m/s的氣體速度下，催化劑床通常顯示出100-2000毫 巴，優(yōu)選250-1500毫巴，特別優(yōu)選350-1000毫巴的壓降。比f/dp通常為333-6667ΠΓ1，優(yōu) 選 833-5000ΠΓ1，甚至更優(yōu)選 1167-3333ΠΓ1。
[0057] 適于氧化脫氫的催化劑通?；诤琈o-Bi-O多金屬氧化物體系，其通常還包含 鐵。一般而言，催化劑體系包含來自周期表第1-15族的其它催化組分，例如鉀、銫、鎂、鋯、 絡(luò)、鎮(zhèn)、鉆、錦、錫、鉛、錯、銅、猛、鶴、憐、鋪、錯或娃。還提出含鐵鐵素體作為催化劑。
[0058] 在一個優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物包含鈷和/或鎳。在另一優(yōu)選實施方案中， 多金屬氧化物包含鉻。在另一優(yōu)選實施方案中，多金屬氧化物包含錳。
[0059] 含Mo-Bi-Fe-O多金屬氧化物的實例為包含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O 的多金屬氧化物。優(yōu)選的體系例如描述于US 4, 547, 615 (Mo12BiFea Pi8ZrCr3Ka 20x和 Mo12BiFe01Ni8AlCr3K 0 2Ox) ,US 4,424, 141 (Mo12BiFe3Co4 5Ni2 5P0 5K01O^SiO2) ,DE-A 25 30 95 9 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5Cr〇. 5K〇. Mo13.75BiFe3Co4.5Ni 2.5Ge〇. 5K〇. 80x^ Mo12BiFe3Co4.5Ni2. 5Mn〇. 5K〇. 和 Mo12BiFe3Co4 5Ni2 5La0 5K01Ox)、US 3,911，039(Mo12BiFe3Co4.5Ni 2 5Sn0.5K01Ox)、DE-A 25 30 959 和 DE-A 24 47 SSS(Mo