一種耐硫甲烷化催化劑的硫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑的硫化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物為催化活性組分的耐硫甲烷化催化劑在使用 前必須經(jīng)過硫化處理以使其活化，現(xiàn)有技術(shù)中有各種催化劑硫化活化的方法，包括在線硫 化和非在線硫化。
[0003] US5017535公開了一種硫化或預(yù)硫化催化劑的制備方法，其中提出在反應(yīng)器外將 硫化物與加氫催化劑接觸進(jìn)行線下硫化。該方法先將新鮮催化劑浸漬于有機(jī)硫化物溶液中 或用有機(jī)硫化物溶液對催化劑進(jìn)行噴淋，然后將催化劑進(jìn)行干燥以脫去溶劑，再將這種含 有硫化物的催化劑裝入反應(yīng)器中進(jìn)行硫化。這種硫化方法的缺點(diǎn)是催化劑硫化前處理過程 復(fù)雜，硫化處理后的催化劑由于含有有毒有機(jī)硫化物，因此，在進(jìn)行催化劑裝填時(shí)有一定風(fēng) 險(xiǎn)。
[0004] CN1362493A公開了一種重質(zhì)油加氫處理催化劑的硫化方法，其中，將固態(tài)無機(jī)硫 與加氫脫金屬催化劑均勻混合，然后采用低溫干法硫化與高溫濕法硫化相結(jié)合的手段進(jìn)行 硫化。這種硫化方法的缺點(diǎn)是高溫硫化采用的硫化油的進(jìn)料量是反應(yīng)器負(fù)荷的一半，并且 硫化過程中需要嚴(yán)格控制循環(huán)氫中硫化氫含量，而且硫化劑采用含硫量80%以上的硫醇 類硫，這增加了硫化成本。
[0005] CN102465008A公開了一種加氫裂化工藝的催化劑硫化方法，其中，將蠟油或渣油 加氫處理裝置排出的含硫化氫氣體引入加氫裂化裝置中，在加氫裂化裝置中對加氫裂化催 化劑進(jìn)行硫化操作，這是一種在線硫化過程，據(jù)稱這種方法可以提高硫化效率，減少硫化劑 消耗。
[0006] 上述催化劑的硫化方法不是專門針對耐硫甲烷化催化劑的硫化方法，特別是，在 上述現(xiàn)有的硫化方法中，都是在一個(gè)特定的溫度下，對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化，因此存在 著上硫率有待改進(jìn)的問題。
[0007] 本發(fā)明提供一種耐硫甲烷化催化劑的新硫化方法。目的是改進(jìn)負(fù)載型耐硫甲烷化 催化劑的硫化效果，對耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行深度硫化，延長耐硫甲烷化催化劑的使用壽 命，滿足不同耐硫甲烷化催化劑在不同溫度下使用的要求。從而使耐硫甲烷化催化劑達(dá)到 尚催化活性和尚穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種耐硫甲烷化催化劑的硫化方法，包括在至少兩 個(gè)不同的溫度下用硫化劑和/或含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化的步驟。
[0009] 優(yōu)選地，在上述硫化方法中，依次在400 °C~500 °C和400°C~600°C的兩個(gè)不同 的溫度下用硫化劑和/或含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化；所述硫化劑是單質(zhì) 硫、硫磺和/或二硫化碳；所述含硫還原性氣體是硫化氫、硫化氫和氫氣的混合物、硫化氫 和一氧化碳的混合物、有機(jī)含硫氣體或它們的混合物，例如，所述硫化劑是包含一種以上物 質(zhì)的復(fù)合硫化劑，所述含硫還原性氣體是包含一種以上氣體的復(fù)合含硫還原性氣體，其中， 在不同溫度下對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化的硫化劑和/或含硫還原性氣體的用量或濃度 不同。
[0010] 更優(yōu)選地，在上述硫化方法中，同時(shí)對多種所述耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行硫化。
[0011] 優(yōu)選地，在上述硫化方法中，所述耐硫甲烷化催化劑以Co和/或Ni為助劑，以Mo、 W和/或V的氧化物或硫化物為催化活性組分，以Mg, Ce，Zr, Y，La, Ti的一種或幾種氧化 物為載體改性劑和以Al2O3或ZrO2為載體。其中，助劑數(shù)量為重量0-5% ;催化活性組分?jǐn)?shù) 量為重量10-20% ;載體改性劑數(shù)量為重量10-30% ;載體數(shù)量為重量60-80%。
[0012] 更優(yōu)選地，在上述硫化方法中，在一個(gè)串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，對多個(gè)不同的耐 硫甲烷化催化劑進(jìn)行在線硫化，其中，在不同反應(yīng)器中進(jìn)行所述催化劑硫化的操作條件不 同；在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)對多個(gè)不同催化劑進(jìn)行硫化。
[0013] 本發(fā)明通過在多個(gè)溫度下對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化，以及在不同溫度下進(jìn)行恒 溫硫化時(shí)采用不同的硫化劑用量或濃度，以對耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行深度硫化，從而減少 了硫化劑的用量，降低了硫化成本，并且催化劑的上硫率高，能耗降低。用本發(fā)明方法硫化 的耐硫甲烷化催化劑催化活性和穩(wěn)定性都得到改善。
【附圖說明】
[0014] 圖1是采用本發(fā)明方法對多種耐硫甲烷化催化劑同時(shí)進(jìn)行硫化活化所用的多個(gè) 反應(yīng)器串聯(lián)的系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面參考附圖并結(jié)合具體的實(shí)施方式和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)解釋和 說明。但附圖、實(shí)施方式和實(shí)施例僅起示范作用，不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0016] 如圖1所示，在四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中，對多種耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行線 上硫化試驗(yàn)。首先，將編號分別為NICE-1、NICE-2、NICE-3、NICE-4和NiCE-5的五種催化 劑按如下裝填方式進(jìn)行裝填：反應(yīng)器101自上而下裝填NICE-l、NICE-2,裝填比例（體積） 為：1:1.5 ;反應(yīng)器102自上而下裝填NICE-l、NICE-3、NICE-4，裝填比例（體積）為：l:3·5 : 2. 2,反應(yīng)器103裝填NICE-4,反應(yīng)器104裝填NICE-5。在上述四個(gè)反應(yīng)器中催化劑的裝填 比例（體積）為：15:25:25:35。上述編號分別為 NICE-l、NICE-2、NICE-3、NICE-4、NiCE-5 的催化劑均由北京低碳清潔能源研宄所生產(chǎn)。
[0017] 催化劑裝填完畢后，依次向串聯(lián)的各反應(yīng)器中通入一定濃度的硫化氫氣體或者加 入硫化劑，以一定的升溫速率在200°c低溫下對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，再以一定的升溫速率在 400°C和600°C下對催化劑進(jìn)行恒溫硫化一定時(shí)間，在催化劑硫化時(shí)，對硫化氫氣體進(jìn)行循 環(huán)，以節(jié)省用氣量，通過對尾氣的硫化氫濃度進(jìn)行檢測，判斷催化劑硫化是否完全。
[0018] 采用不同硫化劑，如氣體、固體或液體硫化劑，在一定溫度下對催化劑床層進(jìn)行硫 化實(shí)驗(yàn)。上述硫化的操作條件如下：反應(yīng)器：4個(gè)；催化劑：NICE-l、NICE-2、NICE-3、NICE-4、 NiCE-5 ;硫化壓力：常壓；硫化溫度：變溫硫化；硫化溫度范圍：200°C _600°C，其中，分別在 400°C下和600°C下對催化劑進(jìn)行恒溫硫化；硫化時(shí)間：2-10小時(shí)。
[0019] 實(shí)施例 [0020] 實(shí)施例1
[0021] 如圖1所示，在四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用編號為NICE-1、NICE-2、 NICE-3、NICE-4和NiCE-5的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法的硫化實(shí)驗(yàn)。各催化劑的 裝填方式和裝填量如上述實(shí)施方式所述，催化劑總裝填量為800ml。
[0022] 反應(yīng)器系統(tǒng)氣密合格后，用H2S濃度為3體積％的H2SA^g合氣體將反應(yīng)器升到 正常操作壓力，然后以20°C /小時(shí)的升溫速率將各反應(yīng)器溫度升到250°C。待各反應(yīng)器溫 度穩(wěn)定后，同時(shí)向各反應(yīng)器中通入上述H2SA^g合氣體，以對所述催化劑進(jìn)行硫化操作，直 至H 2S/H2混合氣體穿透整個(gè)催化劑床層。
[0023] 在H2S/H2混合氣體穿透整個(gè)催化劑床層后，在250°C下進(jìn)行穩(wěn)定硫化直至反應(yīng)器 尾氣中硫化氫濃度達(dá)到0. 5體積％。然后，以15°C /小時(shí)的升溫速率再將各反應(yīng)器升到 400°C，同時(shí)向各反應(yīng)器中通入H2S濃度為2體積％的H2SA^g合氣體，待各反應(yīng)器溫度達(dá) 到400°C并穩(wěn)定后，在400°C下對所述催化劑再進(jìn)行恒溫硫化達(dá)4小時(shí)。
[0024] 然后，再以10°C /h的升溫速率將第一和第二反應(yīng)器分別升溫至600°C和500°C， 同時(shí)向各反應(yīng)器中通入H2S濃度為1體積％的仏5/!1 2混合氣體，分別將反應(yīng)器101、反應(yīng)器 102、反應(yīng)器103和反應(yīng)器104的溫度維持在600 °C、500 °C、400 °C和400 °C，并使各反應(yīng)器繼 續(xù)恒溫硫化2小時(shí).
[0025] 硫化完全后尾氣中硫化氫的濃度達(dá)到1體積％。本實(shí)施例硫化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表 1中。
[0026] 表 1
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐硫甲烷化催化劑的硫化方法，包括在至少兩個(gè)不同的溫度下用硫化劑和/或 含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，依次在400°C~500°C和400°C~600°C的兩 個(gè)不同的溫度下用硫化劑和/或含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，所述硫化劑是單質(zhì)硫、硫磺和/或二硫化碳； 所述含硫還原性氣體是硫化氫、硫化氫和氫氣的混合物、硫化氫和一氧化碳的混合物、有機(jī) 含硫氣體或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化方法，其中，所述硫化劑是包含一種以上物質(zhì)的復(fù)合硫 化劑，所述含硫還原性氣體是包含一種以上氣體的復(fù)合含硫還原性氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，在不同溫度下對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化 的硫化劑和/或含硫還原性氣體的用量或濃度不同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，同時(shí)對多種所述耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行硫 化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，所述耐硫甲烷化催化劑以Co和/或Ni為助 劑，以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物為催化活性組分，以Mg,Ce，Zr,Y，La,Ti的一種或 幾種氧化物為載體改性劑和以Al2O3或ZrO2為載體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫化方法，其中，在所述耐硫甲烷化催化劑中，助劑數(shù)量為重 量0-5% ;催化活性組分?jǐn)?shù)量為重量10-20% ;載體改性劑數(shù)量為重量10-30% ;載體數(shù)量為 重量 60-80%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化方法，其中，在一個(gè)串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，對多個(gè)不 同的耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行在線硫化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的硫化方法，其中，在不同反應(yīng)器中進(jìn)行所述催化劑硫化的操 作條件不同；在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)對多個(gè)不同催化劑進(jìn)行硫化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐硫甲烷化催化劑的硫化方法，包括在至少兩個(gè)不同的溫度下用硫化劑和/或含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化的步驟。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是依次在400℃～500℃和400℃～600℃的兩個(gè)不同的溫度下用硫化劑和/或含硫還原性氣體對所述催化劑進(jìn)行恒溫硫化。所述耐硫甲烷化催化劑以Co和/或Ni為助劑，以Mo、W和/或V的氧化物或硫化物為催化活性組分,以Mg,Ce，Zr,Y,La,Ti的一種或幾種氧化物為載體改性劑和以Al2O3或ZrO2為載體。使用本發(fā)明方法硫化的耐硫甲烷化催化劑的上硫量和催化活性及其穩(wěn)定性得到明顯改善。
【IPC分類】B01J37-20
【公開號】CN104772167
【申請?zhí)枴緾N201510155025
【發(fā)明人】龍俊英, 秦紹東, 汪國高, 田大勇, 孫守理, 孫琦
【申請人】神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月2日