專利名稱：一種整體式汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種整體式汽車尾氣凈化催化 劑及其制備方法，屬于環(huán)保催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，汽車已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚慕煌üぞ?。近幾年，中?guó)汽車 保有量還在不斷增長(zhǎng)。另外據(jù)美國(guó)媒體報(bào)道稱，中國(guó)汽車保有量有望在2011年超過日本， 僅次于美國(guó)。中國(guó)是汽車大國(guó)，銷量增長(zhǎng)速度驚人，2010年或2011年汽車保有量將增長(zhǎng)至 7500萬(wàn)輛，比2009年增長(zhǎng)1200多萬(wàn)輛，成為全球第二大汽車保有量的國(guó)家。因?yàn)楝F(xiàn)在汽車 所用的燃料還主要是汽油，汽車保有量的增加也就直接導(dǎo)致了汽車內(nèi)燃機(jī)中產(chǎn)生的碳?xì)浠?合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)、硫氧化合物(SOx)等污染性氣體排放量的增 加。這些污染物的危害主要如下碳?xì)浠衔镏械膿]發(fā)性有機(jī)物，如多環(huán)芳烴(PAH)、苯系 物、烯烴等，是光化學(xué)煙霧形成的前體物；其中較常見的苯已被證明是致癌物，微量的苯對(duì) 人體健康也是有害的。CO與血紅素的親和力比氧氣與血紅素的親和力要大210倍，并且會(huì) 降低人體血液的輸氧能力，抑制思考，使人反應(yīng)遲鈍，引起睡意。一氧化碳侵入人體，人長(zhǎng)期 接觸就會(huì)慢性中毒，當(dāng)含量達(dá)到時(shí)，人只能活2分鐘即死亡。汽車尾氣中的NOx主要是 一氧化氮(NO)和少量的二氧化氮(NO2),高濃度的NO會(huì)引起人體中樞神經(jīng)的癱瘓和痙攣， 并且它易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成毒性更大的NO2 ；NO2是一種毒性很強(qiáng)的氣體，可以引起 胸部繃緊，降低肺功能，使呼吸道對(duì)室內(nèi)塵埃過敏，通過破壞其自然凈化功能，可能增加濾 過性毒菌的易感性，降低人體對(duì)感染的抵抗力，當(dāng)空氣中NO2含量達(dá)到1 %時(shí)，人在其中只要 生活0. 5 1小時(shí)，就會(huì)得肺水腫而死亡；達(dá)到5%時(shí)，很快就會(huì)對(duì)人的呼吸系統(tǒng)和免疫功 能造成很大損害。并且NOx易與水反應(yīng)形成硝酸，所以它也是導(dǎo)致酸雨的元兇。氮是很多 植物必須的營(yíng)養(yǎng)元素，所以NOx在水系中的沉降會(huì)造成富營(yíng)養(yǎng)化。NOx還很容易與HC在強(qiáng) 烈的日光下進(jìn)一步發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成毒性很大的光化學(xué)煙霧，刺激眼睛和喉粘膜，使人 呼吸困難。光化學(xué)煙霧曾造成洛杉磯100多億元的經(jīng)濟(jì)損失和1600人死亡。SOx中主要成 分是SO2，它對(duì)眼及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙 攣而致窒息。SOx也易反應(yīng)生成硫酸，故也是形成酸雨的主要成分，嚴(yán)重污染河流、湖泊等水 系，殃及野生動(dòng)植物的生存安全，破壞生態(tài)系統(tǒng)的自然酸堿平衡。研究還表明汽車排放的 廢氣已成為主要的大氣污染物，占大氣污染物總量的50%以上。因此，解決空氣污染問題的 重中之重即是解決汽車尾氣污染問題。汽車尾氣防治措施主要有汽車燃油的改用、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的改進(jìn)、發(fā)動(dòng)機(jī)外部 凈化和加強(qiáng)行政管理等，其中最行之有效且方便易行的是發(fā)動(dòng)機(jī)外部?jī)艋?。發(fā)動(dòng)機(jī)外部?jī)?化的主要方式就是安裝汽車尾氣催化凈化器，直接對(duì)有害氣體進(jìn)行處理。汽車尾氣催化凈 化器主要包括載體和催化劑，催化劑又包括助催化劑和活性成分，它們幾乎組成了凈化器 的全部。催化劑載體是支撐催化劑的骨架，一般包括載體骨架(又稱第一載體)和氧化鋁 涂層(又稱第二載體)，它也會(huì)在一定程度上影響催化凈化器的催化效率。催化劑直接決定汽車尾氣中污染物的凈化效果。所以研制出高活性的催化劑并將其負(fù)載于合適的載體上是 控制汽車尾氣中污染物排放的關(guān)鍵。目前，在市場(chǎng)上已經(jīng)投產(chǎn)應(yīng)用的絕大部分汽車尾氣催化凈化器中載體是堇青石蜂 窩陶瓷，催化劑活性成分是貴金屬催化劑，如鉬、鈀、銠催化劑或者三者均含有的三效催化 劑。盡管它們對(duì)汽車尾氣的催化效果很好，但由于這些貴重金屬非常稀有和昂貴，安裝在汽 車上會(huì)明顯提高汽車的成本，所以在中國(guó)市場(chǎng)上生產(chǎn)的很多汽車都沒有安裝含有這種催化 劑的催化凈化器。此外貴金屬催化劑還存在以下缺點(diǎn)溫度高達(dá)800°C以上時(shí)，貴金屬易發(fā) 生晶粒長(zhǎng)大，并與載體涂層發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化活性大大降低；抗硫、磷等中毒性能差；對(duì) 空燃比的要求很高，一般要求在14. 6-14. 7左右，超出這個(gè)范圍催化活性大大降低。國(guó)內(nèi)現(xiàn) 在研究最多的是稀土催化劑，并且取得了很大的進(jìn)展，某些還有望在近幾年投產(chǎn)使用。稀土催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格較貴金屬便宜很多，它具有一定的儲(chǔ)氧能力，可以 適應(yīng)一定范圍內(nèi)的空燃比波動(dòng)，并且某些稀土催化劑對(duì)HC、CO的催化效果也很好，甚至能 夠超過貴金屬催化劑的催化效果。假如克服了稀土催化劑的抗SO2中毒性能，改善了 NO5JI 化效果和低溫活性，稀土催化劑一定能夠?yàn)槠囆袠I(yè)節(jié)省很大的成本，也為世界節(jié)約很多 貴金屬資源。中國(guó)發(fā)明專利CN101003023A(—種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法2007年7月
25日)提出了一種汽車尾氣凈化的三元復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，堇青石蜂窩 陶瓷載體首先涂覆一層改性氧化鋁涂層，浸漬上活性貴金屬鉬、鈀、銠的可溶性鹽溶液，經(jīng) 干燥焙燒即制得所需的催化劑。中國(guó)發(fā)明專利CN101376103A(汽車尾氣凈化催化劑載體的 預(yù)處理方法及汽車尾氣凈化催化劑)提供了一種以堇青石作為載體，載體負(fù)載有氧化鋁涂 層，涂層上擔(dān)載活性貴金屬Pd和Rh。該方法部分解決了載體與涂層結(jié)合力不夠大，涂覆量 少等問題。但上述兩種制備方法都存在涂層涂覆工藝復(fù)雜且容易脫落，貴金屬催化劑成本 高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決涂層涂覆工藝復(fù)雜且容易脫落，貴金屬催化劑成本高的問題，本發(fā)明提 供了一種汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，還提供一種汽車尾氣凈化催化劑，其催化活性 較高而價(jià)格低廉的催化劑活性成分，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明其催化活性可以與貴金屬鉬、鈀、銠相媲美。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)改性氧化鋁溶膠的制備取鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽用去離子水配成溶液，加熱 攪拌至60-100°C后，按照鋁與上述可溶性無(wú)機(jī)鋁鹽摩爾比為2-4 1往溶液中加入鋁； 80-100°C加熱回流反應(yīng)，在反應(yīng)過程中控制溶液的pH值在2-5，水解反應(yīng)完全后冷卻，離 心分離去除底部的沉淀，取上清液即為無(wú)色透明的氧化鋁溶膠，向其中加入聚乙二醇和鑭 的可溶性金屬鹽或氧化物，以及鋇、鍶、鈣、鈰、鋯、銅、硅中的一種或幾種的可溶性金屬鹽或 氧化物；或者向上清液中加入聚乙二醇和鋇、鍶、鈣、鈰、鋯、銅、硅中的兩種或兩種以上的可 溶性金屬鹽或氧化物；攪拌使其混合均勻后即可得到改性氧化鋁溶膠；其中，各金屬元素 的含量按相應(yīng)的氧化物質(zhì)量百分比計(jì)算=Al2O3 =60-90%, La2O3 :0_6%、CeO2 :0_10%、BaO
50-15%, SrO 0-8%,CaO :0-10%,Zr02 0-8%, CuO :0_10%、Si02 0-15% ；所述聚乙二醇的 加入量為PEG 10 80wt% ；(2)堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到 0. 5-3mol/L的硝酸中浸泡1_3天，取出后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲 清洗10-30min，取出干燥后即得預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷樣品；(3)改性氧化鋁溶膠的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入(1)制得的改性 氧化鋁溶膠中，真空浸漬30-60min后取出，吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，干燥后在 600-900°C焙燒，即可制得具有大比表面積改性氧化鋁涂層的載體；(4)負(fù)載催化劑活性成分將(3)中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含 有鑭、鍶和鈷的可溶性金屬鹽的水溶液中，并在溶液中添加絡(luò)合劑，真空浸漬30-90min后 取出，吹走孔道中多余的溶液，干燥后在600-900°C燒成，即可得到汽車尾氣凈化催化劑； 其中，鑭、鍶和鈷的摩爾比為0.8 0. 2 0. 2-1，可溶性金屬鹽的濃度為0.05-lmol/ L，所述絡(luò)合劑的摩爾數(shù)與溶液中所有金屬離子總摩爾數(shù)之比為1-2 1，絡(luò)合劑濃度為 0. 05-2. Omol/L ；優(yōu)選地，步驟⑵、(3)和(4)中所述的干燥條件是指室溫至150°C，干燥時(shí)間5h以 上；所述的焙燒溫度為600°C -1000°C，焙燒時(shí)間為l_5h。優(yōu)選地，步驟(1)中所述聚乙二醇為PEG 400, PEG 6000, PEG 10000, PEG 20000。優(yōu)選地，步驟(1)和(4)中所述可溶性金屬鹽是指金屬元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。優(yōu)選地，步驟(3)中所述絡(luò)合劑是檸檬酸、蘋果酸、草酸或EDTA。優(yōu)選地，步驟(3)中所述涂覆后的載體負(fù)載改性氧化鋁涂層的重量百分比為 4% _30%，負(fù)載涂層厚度為2-15 μ m。優(yōu)選地，步驟(4)中所述可溶性金屬鹽的水溶液中還包括錳、鐵、銅、鈀中的一種 或幾種金屬離子，其中，鑭與錳或鐵或銅的摩爾比均為0.8 0-0. 8，鑭與鈀的摩爾比為 0. 8 0-0. 2。優(yōu)選地，步驟(1)中所述加入鋁是分三或四批加入，各批質(zhì)量比為1 2 2或者
1 · 2 · 2 · 1 ο優(yōu)選地，步驟(3)和(4)中所述真空浸漬的條件是真空度大于0. 06Mpa，溫度是 10 50 。上述方法制得的整體式汽車尾氣凈化催化劑，增加催化劑載體的比表面積、防止 載體涂層的燒結(jié)和相變，提高催化劑的催化活性及耐空燃比波動(dòng)性和抗二氧化硫中毒性 能。本發(fā)明的有益效果是(1)涂層的制備過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉。涂層與載體和催化劑結(jié)合性好、負(fù)載均 勻、具有較大的比表面積。催化劑活性較高、具有一定的耐空燃比波動(dòng)性和抗中毒性。(2)通過添加改性劑，既提高了 Y -Al2O3向α -Al2O3相變轉(zhuǎn)化的溫度，保證在 較高溫度時(shí)仍具有大的比表面積，又能防止催化劑活性成分與氧化鋁反應(yīng)生成LaAlO3和 CoAl2O40(3)催化劑活性成分主要是鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，且本發(fā)明制備的上述催化劑的結(jié)構(gòu)即鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，原料成本大大降低，催化活性也較高，在其中加入一定量的過 渡金屬或者少量貴金屬以防止催化劑的中毒，同時(shí)提高了對(duì)NOx的催化活性。


圖1是負(fù)載催化劑前堇青石蜂窩陶瓷圖；圖2是負(fù)載催化劑后堇青石蜂窩陶瓷圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1取硝酸鋁Imol用去離子水配成溶液，加熱攪拌至75°C后，加入0.5mol鋁粉，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分3批加入鋁粉(加入順序如下lmOl、lmOl、0. 5mol)，反應(yīng)過程中 控制溶液的PH值在2-4，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀，上清液即為無(wú)色透明 的氧化鋁溶膠；然后在溶膠中加入0. 063mol硝酸鑭，0. 106mol硝酸鋇，0. 0068mol聚乙二醇 6000，攪拌使其完全溶解后即可得到涂層前驅(qū)體溶膠，即改性氧化鋁溶膠。先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到0. 5mol/L的硝酸中浸泡3天，取 出后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗lOmin，取出干燥后即得預(yù)處理后 的堇青石蜂窩陶瓷樣品。將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，100°c干燥后，在650°C焙燒5h，即可制得大 比表面積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬法，將含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有0. Smol硝酸鑭，0. 2mol 硝酸鍶，Imol硝酸鈷的水溶液中，并在溶液中添加2mol的檸檬酸，其中可溶性金屬鹽的濃 度為0. 2mol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔道中多余的溶液，110°C干燥后，700°C燒成 即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件是真空度0. 06Mpa，溫度是20°C。測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在450°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在500°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在600°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到80%。實(shí)施例2取氯化鋁Imol用去離子水配成溶液，加熱攪拌至70°C后，加入0. 5mol鋁粉，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分2批加入鋁粉，每批加入Imol。反應(yīng)過程中控制溶液的pH值在 2-5，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀，上清液即為無(wú)色透明的氧化鋁溶膠；然后 在溶膠中加入0. 044mol的硝酸鑭，0. 08Imol硝酸鋇，0. 09mol聚乙二醇400，攪拌使其完全 溶解后即可得到涂層前驅(qū)體溶膠；先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到3mol/L的硝酸中浸泡1天，取出 后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗30min，取出干燥后即得預(yù)處理后的 堇青石蜂窩陶瓷樣品。
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將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，90°C干燥后650°C焙燒4h，即可制得大比表 面積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬的方法，將含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有0. Smol硝酸鑭， 0. 2mol硝酸鍶，0. 6mol硝酸鈷，0. 4mol硝酸錳的水溶液中，并在溶液中添加4mol EDTA, 其中可溶性金屬鹽的濃度為0.3mol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔道中多余的溶 液，100°C干燥后，850°C燒成即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件是真空度 0. 08Mpa，溫度是 50°C。測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅0. 5%左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在410°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在480°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在560°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到80%。實(shí)施例3取硝酸鋁Imol用去離子水配成溶液，加熱攪拌至80°C后，加入0.5mol鋁箔，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分2批加入鋁箔，每批加入lmol，反應(yīng)過程中控制溶液的pH值在 2-5，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀。然后加入0. 0055mol硝酸鑭，0. 052mol硝 酸鍶和0. 017mol聚乙二醇10000，使其完全溶解后即可得到涂層前驅(qū)體溶膠；先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到lmol/L的硝酸中浸泡2天，取出 后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗10-30min，取出干燥后即得預(yù)處理 后的堇青石蜂窩陶瓷樣品。將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，110°c干燥后700°C焙燒3h，即可制得大比 表面積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬的方法，將上述中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有 0. 8mol硝酸鑭，0. 2mol硝酸鍶，0. 8mol硝酸鈷，0. 2mol硝酸銅的水溶液中，并在溶液中添加 2mol草酸，其中可溶性金屬鹽的濃度為0. lmol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔道中多 余的溶液，100°C干燥后，850°C燒成即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件是真 空度0. 12Mpa，溫度是IO0C0測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅0. 3%左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在420°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在480°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在570°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到80%，并且具有一定的抗SO2中毒性能。實(shí)施例4取Imol硫酸鋁用去離子水配成溶液，加熱攪拌至70°C后，加入0. 5mol鋁粉，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分3批加入鋁粉，加入量分別為ImolUmol，反應(yīng)過程中控制溶液 的PH值在2-5，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀。然后加入0. 036mol硝酸鈰， 0. 15mol硝酸銅和0. 006mol聚乙二醇20000，使其完全溶解后即可得到涂層前驅(qū)體溶膠；先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到2mol/L的硝酸中浸泡1. 5天，取 出后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗20min，取出干燥后即得預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷樣品。將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，100°c干燥后1000°C焙燒，即可制得大比表 面積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬的方法，將上述中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有 0. 8mol硝酸鑭，0. 2mol硝酸鍶，Imol硝酸鈷的水溶液中，并在溶液中添加2. 5mol EDTA,其 中可溶性金屬鹽的濃度為0. 2mol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔道中多余的溶液，90°C 干燥后，700°C燒成即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件是真空度0. 3Mpa，溫 度是30 0C 0測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅0. 4%左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在450°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在500°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在600°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到80%。實(shí)施例5取Imol硝酸鋁用去離子水配成溶液，加熱攪拌至75°C后，加入0. 5mol鋁箔，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分3批加入鋁箔，加入量分別為Imol、lmol、0. 5mol，反應(yīng)過程中控 制溶液的PH值在2-5，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀。然后加入0. 066mol硝 酸鋯，0. 36mol硝酸鈣和0. 008mol聚乙二醇10000，使其完全溶解后即可得到涂層前驅(qū)體溶 膠；先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到lmol/L的硝酸中浸泡3天，取出 后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗lOmin，取出干燥后即得預(yù)處理后的 堇青石蜂窩陶瓷樣品。將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，100°C干燥后650°C焙燒，即可制得大比表面 積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬的方法，將上面中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有 0. 8mol硝酸鑭，0. 2mol硝酸鍶，0. 9mol硝酸鈷，0. Imol硝酸鐵的水溶液中，并在溶液中添加 2. 5mol的蘋果酸，其中可溶性金屬鹽的濃度為0.3mol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔 道中多余的溶液，100°C干燥后，850°C燒成即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件 是真空度0. 45Mpa，溫度是40°C。測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅0. 6%左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在460°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在520°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在650°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到80%。實(shí)施例6取Imol硝酸鋁用去離子水配成溶液，加熱攪拌至75°C后，加入0.5mol鋁粉，在 90°C加熱回流反應(yīng)，繼續(xù)分3批加入鋁粉，加入量分別為lmOl、lmOl、0. 5mol，反應(yīng)過程中控 制溶液的PH值在2-5，反應(yīng)完全后冷卻，離心分離除去底部的沉淀。然后加入0. 059mol硝 酸鈰、0. 27mol 二氧化硅、0. 059mol硝酸鍶和0. 15mol聚乙二醇400，混合均勻后即可得到涂層前驅(qū)體溶膠；先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到3mol/L的硝酸中浸泡1天，取出 后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗30min，取出干燥后即得預(yù)處理后的 堇青石蜂窩陶瓷樣品。將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入制得的涂層前驅(qū)體溶膠中，真空浸漬60min后取 出，用洗耳球吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，100°c干燥后800°C焙燒，即可制得大比表面 積的改性氧化鋁涂層；采用真空浸漬的方法，將上述中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有 0. 8mol硝酸鑭，0. 2mol硝酸鍶，0. 99mol硝酸鈷，0. Olmol硝酸鈀的水溶液中，并在溶液中添 加2mol檸檬酸，其中可溶性金屬鹽的濃度為0. 2mol/L。真空浸漬60min后取出，吹走孔道 中多余的溶液，100°C干燥后，850°C燒成即可得到所述的整體式催化劑。真空浸漬的條件 是真空度0. 2Mpa，溫度是25°C。測(cè)試結(jié)果顯示改性氧化鋁涂層經(jīng)超聲清洗20min后質(zhì)量減少僅僅0. 3%左右，在 1000°C不會(huì)發(fā)生相變，且比表面積依然較大。負(fù)載催化劑的催化活性為在350°C對(duì)CO的 催化效率即可達(dá)到100%，在400°C對(duì)CHx的催化效率可達(dá)100%，在600°C對(duì)NO的催化效 率即可達(dá)到85%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，按如下步驟制備(1)改性氧化鋁溶膠的制備取鋁的可溶性無(wú)機(jī)鹽用去離子水配成溶液，加熱攪拌至60 100℃后，按照鋁與上述可溶性無(wú)機(jī)鋁鹽摩爾比為2 4∶1往溶液中加入鋁；80 100℃加熱回流反應(yīng)，在反應(yīng)過程中控制溶液的pH值在2 5，水解反應(yīng)完全后冷卻，離心分離去除底部的沉淀，取上清液即為無(wú)色透明的氧化鋁溶膠，向其中加入聚乙二醇和鑭的可溶性金屬鹽或氧化物，以及鋇、鍶、鈣、鈰、鋯、銅、硅中的一種或幾種的可溶性金屬鹽或氧化物；或者向上清液中加入聚乙二醇和鋇、鍶、鈣、鈰、鋯、銅、硅中的兩種或兩種以上的可溶性金屬鹽或氧化物；攪拌使其混合均勻后即可得到改性氧化鋁溶膠；其中，各金屬元素的含量按相應(yīng)的氧化物質(zhì)量百分比計(jì)算Al2O360 90％、La2O30 6％、CeO20 10％、BaO0 15％、SrO0 8％、CaO0 10％、ZrO20 8％、CuO0 10％、SiO20 15％；所述聚乙二醇的加入量為10～80wt％；(2)堇青石蜂窩陶瓷的預(yù)處理先將堇青石蜂窩陶瓷用蒸餾水清洗之后，浸入到0.5 3mol/L的硝酸中浸泡1 3天，取出后用蒸餾水清洗掉殘留的硝酸，然后用蒸餾水超聲清洗10 30min，取出干燥后即得預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷樣品；(3)改性氧化鋁溶膠的涂覆將堇青石蜂窩陶瓷預(yù)處理后放入(1)制得的改性氧化鋁溶膠中，真空浸漬30 60min后取出，吹出蜂窩陶瓷孔道中多余的溶膠，干燥后在600 900℃焙燒，即可制得具有大比表面積改性氧化鋁涂層的載體；(4)負(fù)載催化劑活性成分將(3)中制得的含有改性氧化鋁涂層的載體浸到含有鑭、鍶和鈷的可溶性金屬鹽的水溶液中，并在溶液中添加絡(luò)合劑，真空浸漬30 90min后取出，吹走孔道中多余的溶液，干燥后在600 900℃燒成，即可得到汽車尾氣凈化催化劑；其中，鑭、鍶和鈷的摩爾比為0.8∶0.2∶0.2 1，可溶性金屬鹽的濃度為0.05 1mol/L，所述絡(luò)合劑的摩爾數(shù)與溶液中所有金屬離子總摩爾數(shù)之比為1 2∶1，絡(luò)合劑濃度為0.05 2.0mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 ⑵、(3)和(4)中所述的干燥條件是指室溫至150°C，干燥時(shí)間5h以上；步驟(3)中所述的 焙燒溫度為600°C -1000°C，焙燒時(shí)間為l_5h。
3.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中所述聚乙二醇為 PEG 400, PEG 6000, PEG 10000 或 PEG 20000。
4.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 和(4)中所述可溶性金屬鹽是指金屬元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述 絡(luò)合劑是檸檬酸、蘋果酸、草酸或EDTA。
6.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (3)中所述涂覆后的載體負(fù)載改性氧化鋁涂層的重量百分比為4% _30%，負(fù)載涂層厚度為 2-15 μ m0
7.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(4) 中所述可溶性金屬鹽的水溶液中還包括錳、鐵、銅、鈀中的一種或幾種金屬離子，其中，鑭與 錳或鐵或銅的摩爾比均為0.8 0-0. 8，鑭與鈀的摩爾比為0.8 0-0.2。
8.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中所述加入鋁是分三或四批加入，各批質(zhì)量比為1 2 2或者1 2 2 1。
9.如權(quán)利要求1所述的整體式汽車尾氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3) 和(4)中所述真空浸漬的條件是真空度大于0. 06Mpa，溫度是10 50°C。
10.一種整體式汽車尾氣凈化催化劑，其特征在于，它是由權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)所 述的汽車尾氣凈化催化劑的制備方法制得的。
全文摘要
本發(fā)明公開一種整體式汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法，涉及氧化鋁溶膠的制備及引入La2O3，CeO2，BaO，SrO，CaO，ZrO2，CuO，SiO2等其中幾種氧化物進(jìn)行改性，改性氧化鋁溶膠在堇青石蜂窩陶瓷上的負(fù)載和La，Sr，Co，Cu，Mn，F(xiàn)e，Pd等其中幾種催化劑活性成分的負(fù)載。采用堇青石蜂窩陶瓷作為載體；采用真空浸漬法將改性鋁溶膠負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體上；采用真空浸漬法將催化劑活性成分負(fù)載到改性氧化鋁涂層上。改性氧化鋁涂層的比表面積大，用它來(lái)負(fù)載鈣鈦礦型稀土催化劑，負(fù)載均勻、結(jié)合性強(qiáng)、催化劑的晶型結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，且催化劑具有較好的催化活性、耐空燃比波動(dòng)性和抗二氧化硫中毒性。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101947456SQ20101025950
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者劉平安, 劉艷春, 曾令可, 王兆春, 王慧, 祝杰, 程小蘇 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)