專利名稱：一種氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重油、渣油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油中含有一定量的釩、硫、 砷、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，以致失活，影響工業(yè)應(yīng)用。而催化劑載體的物理性質(zhì)，如可幾孔徑、孔徑分布、機械強度、比表面積、 孔容等則是影響加氫脫金屬催化劑活性和活性穩(wěn)定性的重要因素。氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴孔”的辦法來增加其孔徑。CN1768946A公開了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法以擬薄水鋁石為制備氧化鋁的前驅(qū)物，采用淀粉作為擴孔劑制備大孔氧化鋁載體。該方法制備大孔氧化鋁時擴孔劑用量較大，用量相當(dāng)于擬薄水鋁石重量的10% 25%，由于大量擴孔劑的使用造成載體強度差，不耐沖擊，若用于工業(yè)生產(chǎn)，容易粉化，使床層壓降提高，無法進行正常操作。CN1768947A公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法以農(nóng)作物莖、殼等粉末作為擴孔劑，將擬薄水鋁石和擴孔劑混合均勻，并捏合成可塑體，可塑體擠條成型，成型物干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。采用該方法制備的載體存在擴孔劑用量大(為擬薄水鋁石重量的15% 20%)，載體的孔分布彌散、不集中的缺點。另外，載體的機械強度低，達不到工業(yè)使用的要求。US4448896介紹了采用一種活性氧化鋁或其前身物為原料，加入炭黑粉為擴孔劑的氧化鋁載體的制備方法。此方法需要的炭黑粉量較多，最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%，該方法制備的載體同樣存在擴孔劑用量大，載體機械強度差，孔分布彌散、 不集中等缺點。CN1256969A提出采用兩種不同形態(tài)的氧化鋁，并使用物理擴孔劑和化學(xué)擴孔劑兩種擴孔劑，可以得到性能適宜的氧化鋁載體，但制備過程復(fù)雜，原料成本及生產(chǎn)成本相對較
尚ο

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種孔徑大、孔分布集中、強度好的Al2O3載體的制備方法，同時本發(fā)明方法過程簡單，擴孔劑用量小，原料成本低。本發(fā)明氧化鋁載體可以用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，特別適合用于制備重、渣油加氫處理催化劑。本發(fā)明氧化鋁載體的制備過程包括以下步驟(1)擬薄水鋁石干膠粉進行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉混捏成可塑體；(3)將步驟(2)所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
催化劑載體制備過程中所需的擴孔劑、助擠劑和膠溶劑中的任意一種或幾種在步驟⑴或步驟⑵中加入。步驟(1)所述的加壓水熱處理可以在適宜的高壓設(shè)備中進行，如密閉高壓釜等， 水熱處理溫度為100 300°C，并優(yōu)選150 250°C，水熱處理壓力為水熱處理溫度下的設(shè)備自生壓力，加壓水熱處理時間為1 5小時。加壓水熱處理的擬薄水鋁石干膠粉為薄水鋁石干膠粉制備過程得到的濕物料，也可以是市售干物料補充適量水后進行加壓水熱處理， 加水量通常為擬薄水鋁石干膠粉干基重量的20% 200%，優(yōu)選為50% 100%。 擴孔劑為炭黑粉，可以為市售產(chǎn)品，也可以是工業(yè)上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉等，最好粒度為20 40 μ m。擴孔劑的加入量相當(dāng)于擬薄水鋁石干基重量的3 10%，最好是6 8%。擬薄水鋁石可以是一種擬薄水鋁石干膠粉也可以是幾種不同方法制備的擬薄水鋁石干膠粉混合物。所述的助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種。膠溶劑是指有機酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸等，也可以是無機酸如硝酸、鹽酸等常用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種。步驟(3)所述的干燥過程一般為在100 130°C下干燥1 10小時，或者先在 60 70°C烘干2 3小時，然后升溫至100 130°C，干燥1 10小時。所述焙燒的溫度為600 750°C，焙燒時間為2 4小時。還可以在步驟(1)和/或步驟(2)中加入所需的助劑組分，助劑如F、Si、Ti、&、 P、B等的一種或幾種，助劑的種類和含量按使有的需要確定。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有如下特征孔容0. 7 1. 50ml/g,比表面積 150. 0 300. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的70% 90%，壓碎強度130 160N/cm。眾所周知，在氧化鋁載體制備過程中，前驅(qū)體擬薄水鋁石晶粒大小對載體的孔徑、 孔容、比表面積等物性有較大影響。本發(fā)明采用對前驅(qū)體擬薄水鋁石進行加壓水熱處理，水熱處理后的擬薄水鋁石中加入適量活性炭作為擴孔劑的方法制備大孔氧化鋁載體。前驅(qū)體水熱處理過程是一個二次晶化轉(zhuǎn)化過程，通過加壓水熱處理可以使前驅(qū)體擬薄水鋁石粒子結(jié)晶更趨完整，結(jié)晶度增加，晶粒長大，從而達到增大載體孔徑的目的。在焙燒過程中，載體中的炭黑粉被氧化成氣體逸出，釋放出原來占有空間的同時由于氣體的逸出作用起到擴孔作用，由于物理擴孔劑(炭黑等)的用量比現(xiàn)有技術(shù)明顯減少，因此不影響載體的機械強度，同時得到的氧化鋁載體孔徑分布更加集中。本發(fā)明方法制備氧化鋁載體具體具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明采用前驅(qū)體擬薄水鋁石水熱處理和加入炭黑粉擴孔相結(jié)合的方法制備大孔氧化鋁，克服了單獨使用物理擴孔劑擴孔時擴孔劑用量大，載體孔分布彌散、不集中， 機械強度差的缺點；(2)本發(fā)明中單獨使用物理擴孔劑擴孔，無需化學(xué)擴孔劑，并且炭黑粉用量小，原料來源廣，從而大大降低了生產(chǎn)成本；(3)本發(fā)明方法制備氧化鋁載體工藝過程簡單；(4)本發(fā)明制備的氧化鋁載體具有孔徑大，孔分布集中，機械強度好的優(yōu)點，可廣泛用作加氫處理催化劑載體。
具體實施例方式本 發(fā)明氧化鋁載體的具體制備方法為稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉放入聚四氟乙烯容器中，加入適量的水(按重量比1 0.5 1 2，基于Al2O3),高壓釜密封置于烘箱中加熱，控制升溫速度為10°C · mirT1，溫度升至150 300°C后恒溫3 5h，然后自然冷卻至室溫或降壓后降至室溫，過濾后110 130°C干燥lh。干燥后的擬薄水鋁石與炭黑粉及田菁粉(按重量比100 3 10 1 3，基于Al2O3)充分混合，加入適量的膠溶劑水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料，通過擠條機擠出成型。成型后的條狀濕料經(jīng)100 130°C下干燥1 3小時，將干燥后的成型物于600 750°C的溫度下焙燒2 4小時。從而制得的氧化鋁載體的物性為孔容0. 7 1. 50ml/g,比表面積150. 0 300. Om2/g,孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的70% 90%，壓碎強度130 160N/cm。本發(fā)明的氧化鋁載體，可用作加氫催化劑的載體，特別適用于重油或渣油加氫催化劑的載體。實例1-8說明本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體及其制備方法實例1稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65% ) IOOg置于高壓釜中，加入IOOml去離子水，高壓釜密封置于烘箱中加熱，控制升溫速度為KrOmirT1J^ 度升至180°C后恒溫3h，然后自然冷卻至室溫，過濾后濾餅120°C干燥lh。干燥后的擬薄水鋁石與1. 5g濃度為65重％的硝酸、7g炭黑粉、2g田菁粉和75g去離子水混合均勻，在螺桿擠條機上擠成直徑1. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物于700°C 的溫度下焙燒3小時，得到本發(fā)明提供的氧化鋁載體Bi。實例2同實例1，只是溫度升至110°C后恒溫4h，去離子水加入量為20ml，得到本發(fā)明提供的載體B2。實例3同實例1，只是溫度升至300°C后恒溫2h，去離子水加入量為150ml，得到本發(fā)明提供的載體B3。實例 4同實例1，只是炭黑粉的加入量為3g，得到本發(fā)明提供的載體B4。實例5同實例1，只是炭黑粉的加入量為10g，得到本發(fā)明提供的載體B5。實例6同實例1，只是溫度升至180°C后恒溫lh，得到本發(fā)明提供的載體B6。實例 7同實例1，只是溫度升至180°C后恒溫5h，減壓后降溫，不需干燥直接進行載體成型步驟，得到本發(fā)明提供的載體B7。實例8稱取擬薄水鋁石干膠粉100 (山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% ) g，與1.5g濃度為65重％的硝酸、7g炭黑粉、2g田菁粉和75g去離子水混合均勻，按照實例 1的方法進行加壓水熱處理，然后經(jīng)成型、干燥、焙燒得到載體B8。
對比例1本對比例是按US4448896中描述的方法制備的氧化鋁載體。SB擬薄水鋁石粉250g中加入270g含7. 5g聚乙烯醇的水溶液混合72分鐘，然后再加入高耐磨炭黑粉67. 5g(相當(dāng)于SB粉量的30wt% )和40g水混合30分鐘，擠成直徑 1. 8mm的三葉草形條，在120°C下干燥3小時，600°C下焙燒3小時，得到載體B9。對比例2本對比例是按中國專利CN1768946A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取擬薄水氧化鋁干膠粉(含三水氧化鋁< 3wt %, Al2O3干基含量為 68wt % ) 200g,助擠劑田菁粉6g，和水230ml。充分混合、捏合，然后加入小麥粉28g (相當(dāng)于擬薄水氧化鋁干膠粉量的14wt% )，混捏均勻擠條成型(0=1.2mm)?？諝庵懈稍镞^夜后，于110°C下烘干3小時，將干燥樣品置于高溫爐中，以100°C /小時速度升溫至400°C，接著以80°C /小時速度升溫至830°C并在該溫度下恒溫焙燒2. 0小時，制得氧化鋁載體B10。對比例3本對比例是按中國專利CN1768947A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取擬薄水鋁石干膠粉200g，加入稻殼粉27g(相當(dāng)于擬薄水氧化鋁干膠粉量的 13. 5wt% )，硅溶膠(含Si0230wt% )8g，助擠劑田菁粉2g，3% HNO3 IlOml和少量H20。充分混合、捏合成可塑體后擠成條狀(0=1.2mm)。空氣中干燥過夜后，于110°C下烘干3小時，將干燥樣品置于高溫爐中，以100°C /小時速度升溫至300°C，接著以80°C /小時速度升溫至820°C并在該溫度下恒溫焙燒1. 0小時，制得氧化鋁載體B11。上述實例和對比例所得載體性質(zhì)見表1 表1載體性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟(1)擬薄水鋁石干膠粉進行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉混捏成可塑體；(3)將步驟(2)所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體；催化劑載體制備過程中所需的擴孔劑、助擠劑和膠溶劑中的任意一種或幾種在步驟 (1)或步驟⑵中加入。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加壓水熱處理在高壓設(shè)備中進行，水熱處理溫度為100 300°C，水熱處理壓力為水熱處理溫度下的設(shè)備自生壓力，加壓水熱處理時間為1 5小時。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的加壓水熱處理在密閉高壓釜中進行，水熱處理溫度為150 250°C。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加壓水熱處理的擬薄水鋁石干膠粉為薄水鋁石干膠粉制備過程得到的濕物料，或者擬薄水鋁石干膠粉干物料補充水，加水量為擬薄水鋁石干膠粉干基重量的20% 200%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擴孔劑為炭黑粉，擴孔劑的加入量相當(dāng)于擬薄水鋁石干基重量的3 10%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于擴孔劑為粒度20 40μ m的炭黑粉，擴孔劑的加入量相當(dāng)于擬薄水鋁石干基重量的6% 8%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助擠劑是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膠溶劑是甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)的干燥過程為在100 130°C下干燥1 10小時，焙燒的溫度為600 750°C，焙燒時間為2 4小時。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(1)和/或步驟(2)中加入助劑組分，助劑為F、Si、Ti、Zr、P、B中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁載體的制備方法，包括(1)擬薄水鋁石干膠粉進行加壓水熱處理；(2)將步驟(1)所得擬薄水鋁石干膠粉混捏成可塑體；(3)將步驟(2)所得可塑體成型，成型物干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體孔徑大、孔分布集中、強度好的Al2O3，同時方法過程簡單，擴孔劑用量小，原料成本低。本發(fā)明制備的氧化鋁載體可以用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，特別適合用于制備重、渣油加氫處理催化劑。
文檔編號B01J23/883GK102310000SQ20101022239
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者凌鳳香, 季洪海, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 王麗君, 郭常友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院