專(zhuān)利名稱(chēng)：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是高金屬含量的處理重質(zhì)餾分油的單段高中油選擇性加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，世界范圍內(nèi)加氫裂化能力持續(xù)增加，其中亞太地區(qū)增長(zhǎng)最快。我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng)也強(qiáng)勁拉動(dòng)了國(guó)內(nèi)成品油市場(chǎng)的不斷走高，目前我國(guó)現(xiàn)有加氫裂化裝置加工能力已超過(guò)30. OMt/a。但由于原油質(zhì)量逐年變差，進(jìn)口的高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟(jì)效益，開(kāi)始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來(lái)的520°C提高到了 600°C左右，其密度越來(lái)越大、餾程越來(lái)越高、所含烴分子的分子量越來(lái)越大、結(jié)構(gòu)也越來(lái)越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來(lái)越多，大大增加了加氫裂化處理的難度，這些對(duì)加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)性能上的優(yōu)點(diǎn)及其廣泛使用，因此市場(chǎng)對(duì)柴油的需求量一直非常旺盛。目前煉油廠生產(chǎn)的柴油主要有直餾柴油和二次加工柴油，生產(chǎn)二次加工柴油的主要途徑有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由于環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn)也大大提高，催化柴油和焦化柴油產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足指標(biāo)要求，需要進(jìn)一步處理才能出廠。加氫裂化技術(shù)作為重油輕質(zhì)化的主要手段之一，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、附加值高等優(yōu)點(diǎn)，可滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)清潔燃料的需求，已成為二十一世紀(jì)的主要煉油技術(shù)。單段加氫裂化技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、操作容易、投資少、產(chǎn)品選擇性和性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)末期氫耗不增加等特點(diǎn)，適合于最大量生產(chǎn)中間餾分油，尤其是最大量生產(chǎn)柴油的加氫裂化裝置。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，其關(guān)鍵在于加氫裂化催化劑水平的提
尚ο在單段加氫裂化技術(shù)中，原料不經(jīng)過(guò)預(yù)精處理或經(jīng)過(guò)淺度的預(yù)精制而直接與單段加氫裂化催化劑接觸，因此要求單段加氫裂化催化劑具有較強(qiáng)的加氫性能和較強(qiáng)的耐雜質(zhì)能力。單段加氫裂化方面，國(guó)外比較有代表性的技術(shù)提供者主要有Chevron公司和UOP公司。Chevron公司的單段高中油催化劑品種較多，先后推出了 ICR-106、ICR-120、ICR-126、 ICR-142、ICR-150、ICR-155、ICR-162 等催化劑。ICR-142 催化劑的活性明顯高于 ICR-106 無(wú)定形硅鋁催化劑，中油選擇性與其相當(dāng)；ICR-162催化劑活性較ICR-142催化劑又有顯著提高，但中油選擇性比ICR-142催化劑低一些。UOP公司開(kāi)發(fā)的單段高中油催化劑主要有 HC-102、HC-22、DHC-8、DHC-32、DHC-100, DHC-200、HC-110、HC-115、HC-215 等催化劑。除 HC-102和DHC-8為無(wú)定形催化劑外，其它均為含分子篩催化劑。HC-115催化劑活性比DHC-8 無(wú)定形催化劑高，反應(yīng)溫度降低8°C，中間餾分油選擇性相當(dāng)。HC-110催化劑活性同DHC-8 催化劑相當(dāng)，但中間餾分油收率高3. 0%。HC-215的中油選擇性和活性均有所提高。國(guó)內(nèi)各大科研院所也積極開(kāi)發(fā)單段加氫裂化催化劑，如中國(guó)石化撫順石油化工研究院先后開(kāi)發(fā)了 ZHC-01、ZHC-02、3973、ZHC-04、FC-14、FC-28、FC-30 等催化劑。ZHC-01 催化劑比ICR-126催化劑反應(yīng)溫度低3°C，中油選擇性相當(dāng)。ZHC-02和3973催化劑與國(guó)外無(wú)定形催化劑水平相當(dāng)。FC-觀催化劑活性高于ICR-142，中油選擇性與無(wú)定形催化劑相當(dāng)。 FC-30催化劑與FC-觀催化劑相比，反應(yīng)溫度低3°C以上，中油選擇性相當(dāng)。采用該催化劑生產(chǎn)的石腦油是優(yōu)質(zhì)的重整原料，航煤是優(yōu)質(zhì)的3#噴氣燃料，柴油是優(yōu)質(zhì)的輕柴油，尾油可以作為蒸汽裂解的原料。FC-14催化劑不僅活性比無(wú)定形催化劑有較大幅度的提高(單程通過(guò)時(shí)反應(yīng)溫度降低10 15°C，全循環(huán)操作時(shí)反應(yīng)溫度降低20 30°C )，而且中油選擇性也比無(wú)定形催化劑提高2個(gè)百分點(diǎn)以上，同時(shí)具有中間餾分油質(zhì)量好、柴油和尾油低溫流動(dòng)性好等特點(diǎn)，特別適合用于最大量生產(chǎn)中間餾分油(尤其是低凝柴油)以及高質(zhì)量潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，性能達(dá)到或超過(guò)國(guó)際先進(jìn)水平。加氫裂化催化劑是加氫裂化技術(shù)的核心。加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和，可以使多環(huán)芳烴可以進(jìn)一步開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，還能進(jìn)一步提高催化劑的抗有機(jī)氮中毒的能力，減少生焦、積碳，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。單段加氫裂化催化劑由于沒(méi)有加氫預(yù)精制催化劑的保護(hù)，大量有機(jī)硫化物和氮化物直接與催化劑接觸，因此要求催化劑必須具有很高的加氫脫氮活性、加氫脫硫活性和加氫飽和性能，才能維持催化劑性能的充分發(fā)揮。提高單段加氫裂化催化劑的加氫性能是滿(mǎn)足處理劣質(zhì)原料油和生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品最重要的途徑。隨著減壓深拔技術(shù)的不斷推廣，加氫裂化原料質(zhì)量變重、變差，以及產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和裝置擴(kuò)能改造的需求日趨提升，煉廠對(duì)加氫裂化催化劑的性能提出了越來(lái)越高的要求，尤其是對(duì)加氫裂化催化劑的加氫性能提出了更高的要求。常規(guī)金屬含量(以氧化物計(jì)加氫金屬總含量一般低于30% )的加氫裂化催化劑的加氫性能已經(jīng)不能完全滿(mǎn)足當(dāng)前的實(shí)際使用需求。通常提高加氫裂化催化劑的加氫性能的方法主要有改進(jìn)催化劑添加助劑和提高加氫金屬含量等。添加助劑的方法主要是通過(guò)添加助劑來(lái)改善載體和加氫金屬的作用力，以提高加氫金屬在催化劑表面上的分散，專(zhuān)利CN01123767. 8給出了一種含稀土的加氫裂化催化劑制備方法，該方法通過(guò)添加稀土助劑，來(lái)改善載體與加氫金屬的分散狀態(tài)， 使得催化劑的加氫性能得到了一定的改善。專(zhuān)利US 6，527，945、CN00110016. 5和專(zhuān)利 CN00109747.4通過(guò)添加硼、磷和鹵素(F、C1)等助劑，使得加氫裂化催化劑的性能獲得了進(jìn)一步的提高。但添加助劑的方法只是最大限度的利用了有限的數(shù)目的加氫活性中心，不能使加氫裂化催化劑的加氫性能獲得較大幅度的提高，提高加氫裂化催化劑加氫金屬含量可以大幅度的提高加氫活性中心數(shù)目，在加氫處理催化劑方面已經(jīng)獲得了非常好的應(yīng)用。如專(zhuān)利US5086032、US4820677和CN200410050730. 9等專(zhuān)利介紹了采用共沉法制備高金屬含量加氫處理催化劑，制備出金屬含量高達(dá)50 95%加氫處理催化劑，催化劑的加氫性能獲得了極大的提高，產(chǎn)品質(zhì)量獲得了極大的改善。雖然催化劑具有較高的加氫性能，但催化劑孔容和比表面積小，只能處理柴油以下較輕質(zhì)的餾分，并且由于共沉法制備催化劑金屬利用率低，金屬分散性能不好，且制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，所以催化劑性?xún)r(jià)比不高?；炷蠓梢灾苽涓鞣N活性金屬含量的催化劑，但混捏法制備的催化劑性能相對(duì)較差，活性金屬有效利用率低，加氫催化劑較少采用混捏法制備。US 5，565，088介紹了一種含NZMS分子篩加氫裂化催化劑，采用浸漬法制備催化劑，其較高金屬含量的催化劑比金屬含量低的催化
4劑可以生產(chǎn)出質(zhì)量更好的航煤和柴油產(chǎn)品，但其金屬含量最高沒(méi)有超過(guò)40%，產(chǎn)品質(zhì)量提高受到了限制。通過(guò)以上分析，采用浸漬法制備催化劑，可以充分發(fā)揮加氫金屬的性能，但制備催化劑的金屬含量受到很大的限制；共沉法雖然可以制備高金屬含量的加氫處理催化劑，但金屬的利用率不高，催化劑孔結(jié)構(gòu)也受到一定的限制。即現(xiàn)有不能得到加氫活性金屬含量高、同時(shí)孔容和比表面積大的加氫裂化催化劑。因此，采用浸漬法制備高金屬，且具有大孔容、大比表面積單段加氫裂化催化劑，將具有很重要的實(shí)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有常規(guī)金屬含量加氫裂化催化劑性能的不足和高金屬含量加氫裂化催化劑制備方法的限制，本發(fā)明提供了一種使用具有專(zhuān)利浸漬法制備技術(shù)制備的大孔、大比表面積、高金屬含量單段加氫裂化催化劑。本發(fā)明的加氫裂化催化劑，以重量計(jì)，酸性裂化組分包括分子篩0 20%和無(wú)定形硅鋁20 % 60 %，以氧化物重量計(jì)，加氫金屬總含量為35 % 70 %，優(yōu)選為40 % 60%，加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為150m2/g 350m2/g，優(yōu)選為160m2/g 300m2/g ；孔容為 0. 20cm3/g 0. 50cm3/g，優(yōu)選為 0. 30cm3/g 0. 45cm3/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，還可以根據(jù)需要含有氧化鋁、粘土、助劑等適宜組分， 助劑一般為磷、氟、硼、鈦、鋯等中的一種或幾種。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，分子篩可以是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、 SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種復(fù)合使用，優(yōu)選為Y型分子篩或β分子篩。 分子篩的含量?jī)?yōu)選為 10%。分子篩種類(lèi)和含量可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求具體優(yōu)化確定。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，無(wú)定形硅鋁是主要的裂化組分，同時(shí)是分散大量加氫活性金屬的場(chǎng)所，因此要求具有較大的孔容和比表面積及適宜的酸性質(zhì)。具體要求為無(wú)定形硅鋁比表面積為400-650m2/g，優(yōu)選為400 550m2/g ；孔容為1. 0 2. 0cm3/g，優(yōu)選為1. 2 1. 6cm7g，氧化硅重量含量為20 % 80 %，優(yōu)選為30 % 65 %。平均孔直徑在 10 20nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在10 15nm，紅外酸量(160°C吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定)在0. 3 0. 8mmol/g 之間。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，加氫活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，優(yōu)選為 W 禾口 Ni。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法如下(1)將所需的分子篩粉末、無(wú)定形硅鋁前身物粉末混合均勻；(2)配制含加氫活性金屬組分的浸漬溶液；(3)用步驟O)的浸漬溶液浸漬步驟(1)的混合粉末；(4)浸漬后過(guò)濾、干燥、粉碎，加入適宜粘結(jié)劑或膠溶劑，經(jīng)過(guò)成型、活化得到最終加氫裂化催化劑。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，無(wú)定形硅鋁前身物為無(wú)定形硅鋁干膠粉，具體制備過(guò)程如下(1)酸性鋁鹽溶液(如A1C13、A1 (NO3) 3、A12 (SO4)3溶液中的一種或幾種)與按比例
5配制的堿性硅酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在20 80°C，pH 值在4.0 9. 5范圍內(nèi)。(2)在成膠后加入有機(jī)硅源，硅源可以包括有機(jī)硅油或硅酯類(lèi)等中的一種或幾種， 有機(jī)硅的加入量按最終產(chǎn)品所需總硅量的5 % 40 %，最好為10 % 30 %，調(diào)整pH值和溫度進(jìn)行老化溫度控制在60 80°C，pH值在6. 0 10. 0范圍，老化時(shí)間為60 300min。(3)將( 所得溶膠進(jìn)行過(guò)濾、洗滌。(4)將( 所得濾餅進(jìn)行干燥、粉碎，制得無(wú)定形硅鋁干膠粉。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備方法中，其它制備過(guò)程和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明采用特種大孔無(wú)定形硅鋁作為主要酸性組分和活性組分的分散載體，同時(shí)采用固體粉末浸漬的方法，得到的加氫催化劑在具有更高加氫活性組分含量的同時(shí)，具有更大的孔容和比表面積。本發(fā)明加氫裂化催化劑具有更高的加氫性能，特別是加氫脫氮性能，保證了單段加氫裂化催化劑裂化性能的正常發(fā)揮。本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過(guò)程采用粉體浸漬，與常規(guī)的成型后載體浸漬相比， 粉體浸漬可以吸收更多的浸漬液，吸液率高達(dá)500%以上，而常規(guī)成型后載體浸漬時(shí)的吸液率只有100%左右。因此浸漬液不需要較高金屬濃度，溶液配制簡(jiǎn)單，性質(zhì)穩(wěn)定，適合工業(yè)規(guī)模使用。較稀的金屬鹽浸漬液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面張力，這樣可以減弱浸漬過(guò)程中毛細(xì)阻力現(xiàn)象的影響。不僅可以保證催化劑中金屬組分具有較高的含量，還能進(jìn)一步提高金屬在載體表面的分散度。本發(fā)明的加氫處理催化劑采用改性分子篩和大孔無(wú)定形硅鋁載體，浸漬方式采用的是粉體打漿添加，不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分布的均勻度，還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過(guò)程中，浸漬液循環(huán)使用。因此該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染小等特點(diǎn)，適合工業(yè)規(guī)模推廣使用。本發(fā)明采用特種硅改性大孔氧化鋁作為載體，這種專(zhuān)利產(chǎn)品具有超大的孔容和比表面積，可以擔(dān)載更多的金屬組分，并且可以保證金屬組分能夠很好的在載體上分散。本發(fā)明方法可以采用單一大孔氧化鋁載體，不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分布的均勻度，還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。本發(fā)明催化劑載體中使用的無(wú)定形硅鋁采用硅鋁同時(shí)沉淀方式制備，在成膠結(jié)束后引入有機(jī)硅源作為改性擴(kuò)孔劑，這樣不僅可以獲得硅鋁分布均勻的無(wú)定形硅鋁，還能提高無(wú)定形硅鋁的硅鋁比，增大無(wú)定形硅鋁孔容和比表面積，可以制備出滿(mǎn)足催化劑性能需要的大孔、大比表面積、高硅鋁比的無(wú)定形硅鋁。由于氧化鋁和氧化硅的均勻分布，使得無(wú)定形硅鋁的酸性中心也能夠均勻分布。無(wú)定形硅鋁的制備過(guò)程中引入有機(jī)硅后，在干燥和焙燒過(guò)程中，有機(jī)物膨脹揮發(fā)，使無(wú)定形硅鋁獲得較大的孔容與比表面積，并且可以根據(jù)實(shí)際使用要求調(diào)整有機(jī)硅的加入量來(lái)調(diào)整產(chǎn)品的孔容和比表面積。無(wú)定形的硅鋁制備過(guò)程中，未使用氨水等污染物，沒(méi)有氨氮排放。硅源采用廉價(jià)水玻璃和少量的有機(jī)硅源相結(jié)合， 使得制備成本得到有效的控制。因此該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)，適合工業(yè)規(guī)模推廣使用。無(wú)定形硅鋁在制備過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)整堿性溶液中硅酸鈉和鋁酸鈉的比例，以及調(diào)整硅酸鈉與有機(jī)硅的比例，來(lái)靈活控制無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品的硅鋁比，可以獲得二氧化硅含量在20% 80%較寬范圍的無(wú)定形硅鋁，無(wú)定形硅鋁中二氧化硅的含量又與酸性有著直接的關(guān)系，因此可以進(jìn)一步來(lái)調(diào)變其酸性，來(lái)針對(duì)不同的使用要求，制備具有不同酸性的無(wú)定形硅鋁材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑一種具體過(guò)程如下(1)以鎢鎳為例，非貴加氫金屬鹽溶液配制取一定量的去離子水在攪拌狀態(tài)下， 逐漸加入硝酸鎳和偏鎢酸銨晶體，待全部溶解后，靜止，過(guò)濾，得到金屬浸漬溶液，其中WO3 含量10. 0 50. 0gff03/100ml, NiO含量2. 0 15. OgNiO/lOOml。鉬鎳、鉬鈷和三組元金屬組分溶液的配制屬于成熟技術(shù)，請(qǐng)參考相關(guān)文獻(xiàn)。(2)測(cè)定所需改性分子篩、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁干基。按比例稱(chēng)取一定量上述組分，置于攪拌金屬浸漬溶液中，固液體積比為1 5 1 20，打漿時(shí)間為30 120min。 混合漿液進(jìn)行抽濾，濾餅干基控制在15% 30%，在100 150°C條件下干燥2 6小時(shí)， 含金屬粉體干基為40% 80%，然后進(jìn)行粉碎，顆粒度控制100 200目。所需的分子篩可以按照本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備或使用市售產(chǎn)品。所需的助劑等其它組分可以加入固體粉末中，也可以加入浸漬溶液中。(3)將⑵步驟得到的擔(dān)載加氫金屬的粉狀物進(jìn)行碾壓，20 60min后加入濃度為2 10gHN03/100ml稀硝酸溶液，繼續(xù)碾壓形成可擠糊膏狀，然后擠條成型，催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其它異性條等，長(zhǎng)度控制3 8mm。(4)將步驟(3)獲得的條形物活化，首先在100 150°C條件下干燥2 6小時(shí)， 然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400 600°C，時(shí)間為3 10小時(shí)，制備出催化劑成品。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中所用的改性分子篩，可以改性Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種復(fù)合使用。分子篩的改性方法可以是水熱處理或EDTA、SiCl4, (NH4)2SiF6、光氣或草酸等化學(xué)脫鋁改性法，以及使用酸、堿、鹽式絡(luò)合劑的水熱與化學(xué)脫鋁相結(jié)合等改性方法處理的分子篩。所用改性分子篩的性質(zhì)為硅鋁摩爾比為3 100，優(yōu)選為10 60，Na2O含量彡0. 5wt %，紅外酸量為0. 1 1. 2mmol/g,優(yōu)選 0. 2 0. 6mmol/g。本發(fā)明一般選用超大孔改性氧化鋁，優(yōu)選CN200510047483. 1制備的大孔改性氧化鋁，孔容高達(dá)1. 4mL/g 1. 8mL/g，比表面積為500m2/g 550m2/g。本發(fā)明使用的大孔無(wú)定形硅鋁，孔容高達(dá)1. OmL/g 2. 0mL/g,比表面積為400m2/ g 650m2/g。一種具體制備方法如下(1)酸性溶液的配制，以AlCl3溶液的制備為例將一般氧化鋁與鹽酸在90 120°C下進(jìn)行反應(yīng)，用活性炭脫鐵，使得以重量計(jì)!^/Al2O3值小于0. 005%,制得精AlCl3溶液，再進(jìn)行稀釋?zhuān)瑵舛葹?0 60g A1203/L可以作為成膠時(shí)的工作液。(2)堿性溶液的配制，先配制出NaAlO2溶液，在攪拌條件下加入硅酸鈉溶液，制備出透明的混合溶液，混合溶液中以Al2O3計(jì)含5 80g A1203/L,以SW2計(jì)含5 120g SiO2/ L0(3)成膠過(guò)程將酸性溶液與堿性溶液同時(shí)以一定的流速加入到成膠罐中，并進(jìn)行攪拌，成膠時(shí)間控制在60 lOOmin，成膠反應(yīng)溫度控制在20 80°C，最好控制在50
770 0C，成膠反應(yīng)過(guò)程的pH值控制在4. 0 9. 5范圍內(nèi)。成膠反應(yīng)后加入有機(jī)硅溶劑，然后對(duì)漿液進(jìn)行老化，老化PH值為6. 0 10. 0，溫度控制在60 80°C，老化時(shí)間為60 300min。(4)過(guò)濾、洗滌將老化漿液進(jìn)行過(guò)濾，將母液分離，得到的濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌漿化時(shí)控制溫度在60 80°C之間，洗滌時(shí)間為20 50min，洗滌次數(shù)為3 5次。(5)干燥將(4)所得的濾餅在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20小時(shí)。本發(fā)明選用金屬鹽類(lèi)溶液，一般為VIB族和VIII族金屬鹽類(lèi)，如W、Mo、Ni、Co等金屬的鹽類(lèi)溶液的一種或幾種，金屬溶液濃度一般為5. 0 50. Og金屬/100mL。本發(fā)明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，紅外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸和L酸的總和即為紅外酸量，微量元素采用等離子發(fā)射光譜法。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明載體的制備方法，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍，涉及的百分含量為重量百分含量。實(shí)例1 (比較例)取578g大孔氧化鋁(天津天久公司生產(chǎn)，孔容0. 82ml/g,比表面積323m2/g，干基71. )，386g小孔氧化鋁(德國(guó)生產(chǎn)SB粉)制備粘合劑(干基沈.2% )，加入6g田菁粉，碾壓30分鐘，加入適量的蒸餾水，使混合物成可擠糊膏狀，擠條，擠條機(jī)孔板直徑為
1.5mm三葉草。濕條在120°C下干燥4小時(shí)，然后進(jìn)行焙燒，溫度550°C，時(shí)間3小時(shí)，編號(hào) HF-IS0取兩份HF-IS載體，各120g分別浸漬在鎢鎳溶液(WO3含量43. lg/100ml,Ni0含量 7. 2g/100ml)和鉬鎳溶液中(MoO3含量40. 7g/100ml, NiO含量6. 5g/100ml)進(jìn)行過(guò)飽和浸漬，浸漬后催化劑在480°C進(jìn)行焙燒，制備出催化劑成品分別編號(hào)為HF-IA和HF-1B。實(shí)例2 (比較例)只是將實(shí)例1中的大孔氧化鋁改用專(zhuān)利CN200510047483. 1提供的硅改性大孔氧化鋁，其它同實(shí)例1，制備載體編號(hào)為HF-2S，催化劑編號(hào)為HF-2A和HF-2B。實(shí)例3 (比較例)只是將實(shí)例2中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量51. 5g/100ml，NiO含量 11. 4g/100ml，鉬鎳溶液 MoO3 含量 50. 3g/100ml, NiO 含量 12. 4g/100mlo 其它同實(shí)例 2。 制備載體編號(hào)為HF-3S，催化劑編號(hào)為HF-3A和HF-3B。實(shí)例4 (比較例)取578g天久大孔氧化鋁進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度為560°C，蒸氣壓力0. IMPa, 時(shí)間40min。取三種金屬鹽浸漬液800ml，分別為鎢鎳溶液(103含量12. lg/100ml，Ni0含量
2.lg/100ml)、鉬鎳溶液(MoO3 含量 11. 7g/100ml，Ni0 含量 1. 8g/100ml)和鎢鉬鎳溶液(WO3 含量6. 3g/100ml，MoO3含量7. 7g/100ml, NiO含量2. 6g/100ml)，將水熱處理后氧化鋁加入攪拌的金屬浸漬液中，浸漬時(shí)間120min，抽濾，120°C下干燥4小時(shí)，然后粉碎，用180目過(guò)篩。將粉狀物與適量田菁粉混合，加入濃度為4gHN03/100ml的稀硝酸進(jìn)行成型，擠條孔板為直徑為1. 5mm三葉草。濕條在120°C下干燥4小時(shí)，然后將進(jìn)行焙燒，焙燒溫度480°C，時(shí)間3小時(shí)，催化劑編號(hào)分別為HF-4A、HF-4B、HF-4C。實(shí)例5只是將實(shí)例4中的大孔氧化鋁改用大孔無(wú)定形硅鋁干膠粉(孔容1. 32mL/g,比表面積485m2/g，干基75. 4%，平均孔直徑為12. 7nm)，成型時(shí)添加適量小孔氧化鋁粘結(jié)劑，其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-5A、HF-5B和HF-5C。大孔無(wú)定形硅鋁干膠粉制備過(guò)程如下將6000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液與含Al2O3 5g/100mL和SW2 15g/100mL的鋁酸鈉和硅酸鈉混合溶液并流滴加到溫度為 65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8.0，反應(yīng)接觸時(shí)間40min.，以々1(13溶液滴完為準(zhǔn)。 繼續(xù)攪拌lOmin，滴加正硅酸乙酯120mL，滴加時(shí)間為20min。然后使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液PH值調(diào)整為9. O進(jìn)行老化。老化時(shí)間為1.5小時(shí)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，然后用固液比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池。實(shí)例6只是將實(shí)例5中大孔無(wú)定形硅鋁與實(shí)例4中的大孔氧化鋁重量比為4 1。浸漬液濃度進(jìn)行如下調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量18. 0g/100ml, NiO含量2. 8g/100ml ；鉬鎳溶液 MoO3 含量 17. 8g/100ml, NiO 含量 2. 9g/100ml ；鎢鉬鎳溶液 WO3 含量 8. 7g/100ml, MoO3 含量 9. 9g/100ml, NiO含量3. 5g/100ml，其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-6A、HF-6B和 HF-6C。其中大孔無(wú)定形硅鋁(性質(zhì)孔容1. 40mL/g,比表面積550m2/g，干基74. 3%，平均孔直徑為13.6nm)制備法如下將8000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液與含Al2O3 5g/100mL和Si0215g/100mL的鋁酸鈉和硅酸鈉混合溶液并流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持PH值為8. 0，反應(yīng)接觸時(shí)間40min.，以AlCl3溶液滴完為準(zhǔn)。繼續(xù)攪拌 lOmin，滴加含SW2 10g/100mL有機(jī)硅油(牌號(hào)5001) 1400mL，滴加時(shí)間為40min。然后使用 5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調(diào)整為9.0進(jìn)行老化。老化時(shí)間為1.5小時(shí)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，然后用固液比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥3h。實(shí)例 7只是將實(shí)例5中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量20. 8g/100ml, NiO 含量3. 4g/100ml ；鉬鎳溶液MoO3含量21.3g/100ml，Ni0含量4. lg/100ml ；鎢鉬鎳溶液WO3 含量8. 4g/100ml，MoO3含量12. lg/100ml, NiO含量4. 3g/100ml其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-7A、HF-7B和HF-7C。同時(shí)使用占最終催化劑重量為5%的改性Y分子篩(性質(zhì)硅鋁摩爾比為13，妝20 含量彡0. Iwt %，紅外酸量為0. 8mmol/g)。實(shí)例8只是將實(shí)例5中的浸漬液濃度進(jìn)行調(diào)整，鎢鎳溶液為WO3含量24. 3g/100ml, NiO 含量4. 0g/100ml ；鉬鎳溶液MoO3含量25. 3g/100ml, NiO含量5. 4g/100ml ；鎢鉬鎳溶液WO3 含量8. 9g/100ml，MoO3含量15. 4g/100ml, NiO含量4. 9g/100ml其它同實(shí)例4，制備催化劑編號(hào)分別為HF-8A、HF-8B和HF-8C。本實(shí)施例中，對(duì)以上各例催化劑進(jìn)行物化分析和活性評(píng)價(jià)。各例催化劑物化性質(zhì)見(jiàn)表1所示。表1.催化劑物化性質(zhì)
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權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，以重量計(jì)，催化劑中酸性裂化組分包括分子篩0 20%和無(wú)定形硅鋁20% 60%，以氧化物重量計(jì)，加氫金屬總含量為35% 70%，加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為150m2/g 350m2/g，孔容為0. 20cm3/g 0. 50cm7g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫裂化催化劑中，以氧化物重量計(jì)， 加氫金屬總含量為40% 60%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于加氫裂化催化劑比表面積為160m2/ g 300m2/g，孑L容為 0. 30cm3/g 0. 45cm3/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫裂化催化劑中，還含有氧化鋁、粘土或助劑，助劑為磷、氟、硼、鈦、鋯中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫裂化催化劑中，分子篩是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種復(fù)合使用。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于分子篩的含量為 10%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于無(wú)定形硅鋁比表面積為400-650m2/g， 孔容為1. 0 2. 0cm3/g,氧化硅重量含量為20 % 80 %，平均孔直徑在10 20nm范圍內(nèi)， 紅外酸量在0. 3 0. 8mmol/g之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于無(wú)定形硅鋁比表面積為400 550m2/ g，孔容為1.2 1.6cm7g，氧化硅重量含量為30% 65%，平均孔直徑在10 15nm范圍內(nèi)。
9.一種權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程(1)將所需的分子篩粉末、無(wú)定形硅鋁前身物粉末混合均勻；(2)配制含加氫活性金屬組分的浸漬溶液；(3)用步驟O)的浸漬溶液浸漬步驟(1)的混合粉末；(4)浸漬后過(guò)濾、干燥、粉碎，加入適宜粘結(jié)劑或膠溶劑，經(jīng)過(guò)成型、活化得到最終加氫裂化催化劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于無(wú)定形硅鋁前身物為無(wú)定形硅鋁干膠粉，具體制備過(guò)程如下(1)酸性鋁鹽溶液與堿性硅酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在20 80°C，pH值在4. 0 9. 5范圍內(nèi)；(2)在成膠后加入有機(jī)硅源，硅源可以包括有機(jī)硅油或硅酯類(lèi)中的一種或幾種，有機(jī)硅的加入量按最終產(chǎn)品所需總硅量的5% 40%，調(diào)整pH值和溫度進(jìn)行老化溫度控制在 60 80°C，pH值在6. 0 10. 0范圍，老化時(shí)間為60 300min ；(3)將( 所得溶膠進(jìn)行過(guò)濾、洗滌；(4)將( 所得濾餅進(jìn)行干燥、粉碎，制得無(wú)定形硅鋁干膠粉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑及其制備方法，以重量計(jì)，催化劑中酸性裂化組分包括分子篩0～20％和無(wú)定形硅鋁20％～60％，以氧化物重量計(jì)，加氫金屬總含量為35％～70％，加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為150m2/g～350m2/g，孔容為0.20cm3/g～0.50cm3/g。本發(fā)明催化劑采用酸性組分粉末材料與浸漬溶液直接混合浸漬，然后過(guò)濾、干燥、成型、活化的方法制備。與現(xiàn)有加氫裂化催化劑相比，本發(fā)明催化劑在加氫活性金屬含量較高的同時(shí)，具有更大的孔容和比表面積，適宜于更重質(zhì)、更劣質(zhì)減壓餾分油的單段加氫處理過(guò)程。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102310003SQ20101022215
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者關(guān)明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院