專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種渣油加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
典型的加氫處理催化劑，通常以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以第VDI族和第VI B 族金屬元素為活性金屬組分，加氫處理催化劑的制備方法主要有浸漬法、混捏法。研究表明，渣油加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑除應(yīng)具有較大的比表面積、孔容、孔徑且孔分布集中外，還應(yīng)使活性金屬組分盡可能分布在催化劑顆粒內(nèi)表面，目的是使原料中的雜質(zhì)沉積在催化劑顆粒內(nèi)，避免由于在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)而使雜質(zhì)沉積在催化劑顆粒表面上堵塞催化劑孔道。為了提高渣油加氫處理催化劑的孔徑，目前采用的方法主要有提高焙燒溫度和采用擴(kuò)孔劑。采用高溫焙燒時，一般焙燒溫度要達(dá)到800°c以上，這樣雖然可以提高催化劑的孔徑，但比表面積勢必要減少。而且采用混捏法制備加氫處理催化劑時，焙燒溫度不能過高，否則活性金屬與載體發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使催化劑活性降低，若不采用高溫焙燒，則難以獲得渣油加氫所需的大孔。當(dāng)采用擴(kuò)孔劑時，會使催化劑孔分布彌散，尤其是同時采用高溫焙燒，孔分布將更加彌散，如CN1160602A。CN1247772A公開了一種氧化鋁載體的制備方法，即將鋁化合物溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)后，在碳酸根和/或碳酸氫根離子、銨離子存在下老化，經(jīng)過濾、洗滌，再經(jīng)常規(guī)方法干燥和焙燒而制得，該方法老化時加入了擴(kuò)孔劑，所得的氧化鋁載體孔分布比較彌散，集中在 8-20nm, IOnm以下的孔所占孔容為總孔容的20 %以上，甚至達(dá)到80 %。CN1416955A是將 CN1247772A制備的擬薄水鋁石與酸、水和助擠劑混捏成型后，采用快速干燥的方法干燥，然后在含水蒸汽的氣氛下焙燒，得到氧化鋁載體。該方法在成型后，處理過程較為復(fù)雜，增加了催化劑成本，雖然在一定程度上改善了孔徑和孔分布，但其孔徑仍然較小，孔分布集中的孔徑仍然較小，而且比表面積明顯減小。此外，該專利是采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分制備加氫脫金屬催化劑，由于多種因素的影響使得催化劑金屬組分在催化劑顆粒內(nèi)部分布不均勻，即使加入競爭吸附劑，效果也不理想，還增加了催化劑成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法不需擴(kuò)孔劑，就可制得孔分布集中、孔徑較大、比表面積較高且活性金屬分布均勻的加氫處理催化劑。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)向中和釜中加入凈水，加熱至35 60°C ；(2)向步驟(1)的水中加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9. 5 11. 0 ；(3)待體系穩(wěn)定后加入酸性鋁鹽水溶液，調(diào)pH值至2 4;
(4)待體系穩(wěn)定后加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)PH值至9. 5 11. 0 ；(5)重復(fù)步驟(3)和1 6次；(6)待步驟(5)得到的體系穩(wěn)定后，加入含Mo和Ni的氨溶液；(7)將步驟(6)得到的漿液提高溫度40 120°C，優(yōu)選為80 120°C，穩(wěn)定0. 5 6. Oh ；(8)將步驟(7)所得的物料過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到加氫處理催化劑。其中步驟(7)控制體系的溫度100 160°C，優(yōu)選為120 160°C。本發(fā)明方法中，根據(jù)需要，可以在酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以Si02、P2O5和/或化03的含量占加氫處理催化劑重量的
0. 5.0%為準(zhǔn)。所述硅酸鹽最好為硅酸鈉，硼酸鹽最好為硼酸鈉，磷酸鹽最好為磷酸銨。所述的酸性鋁鹽為A1C13、A12 (SO4) 3和Al (NO3) 3中的一種或多種，最好為Al2 (SO4) 3 溶液；所述的堿性鋁酸鹽為NaAW2和/或KA102。步驟(1)所述的凈水的加熱溫度范圍是35 60°C，較好為40 55°C。步驟⑵和步驟⑷所述pH值范圍是9. 5 11.0，較好為9. 5 10. 5。步驟(3)所述pH值范圍是2.0 4.0，較好為3.0 4.0。步驟(3)所述的待體系穩(wěn)定的時間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟⑷所述的待體系穩(wěn)定的時間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟(6)所述的待體系穩(wěn)定的時間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟(5)所述的重復(fù)步驟(3)和1 6次，較好為2 4次。步驟(6)所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制過程為將七鉬酸銨置于氨水中，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，再加入硝酸鎳，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，制成所需的含Mo和M的氨溶液。所述的含Mo和Ni的氨溶液中，MoO3的濃度為8. 0 19. 0g/100mL, NiO的濃度為
1.1 3. 5g/100mL。步驟⑶所述的干燥條件是在50 140°C下干燥3 10小時；所述的焙燒條件是以200 300°C /小時升溫速度升至450 600°C恒溫焙燒1 4小時。按本發(fā)明方法制備的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下=MoO3的含量為7% 15%，NiO的含量為1 % 3%，氧化鋁的含量為82% 92% ；所述氧化鋁的物相結(jié)構(gòu)為Y-Al2O315本發(fā)明方法制得的催化劑，性質(zhì)如下比表面為200 320m2/g，優(yōu)選為200 250m2/g，孔徑分布如下孔直徑15nm 25nm的孔的孔容占總孔容的比率為75% 90%， 優(yōu)選80% 90% ；孔直徑小于15nm孔的孔容占總孔容的比率小于10%，優(yōu)選小于5%。本發(fā)明方法是在較低的溫度采用pH值擺動法下成膠制備氫氧化鋁膠體，這樣可以得到粒徑較小且均勻的氧化鋁粒子，避免由于高溫導(dǎo)致氧化鋁粒子大小不一的現(xiàn)象；在低溫成膠后加入含Mo和Ni的氨溶液，然后經(jīng)高溫處理，可使氧化鋁粒子一起長大，同時還能夠使活性金屬組分吸附在氧化鋁粒子上，減少活性組分的流失，從而制備成孔徑較大，孔分布集中，比表面積較大且活性金屬組分分布均勻的加氫處理催化劑。 本發(fā)明催化劑可用于渣油加氫處理過程中，用于降低渣油中的膠質(zhì)和浙青質(zhì)等大
分子化合物在催化劑中的擴(kuò)散限制，提高催化劑的加氫反應(yīng)活性，延長催化劑使用壽命。本發(fā)明制備過程只需調(diào)整操作條件，不需改變現(xiàn)有制備裝置，而且在制備過程中不需加入物理或化學(xué)擴(kuò)孔劑，節(jié)約了成本。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑的制備過程中，所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為2 10g/100mL ；所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100mL。本發(fā)明中，催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)采用低溫液氮吸附法測試的；物相采用X射線多晶粉末衍射法分析；金屬組分含量采用分光光度法分析。本發(fā)明催化劑的制備方法，用以下實施例進(jìn)一步說明，但這些實施例不能限制本發(fā)明。實施例1將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為2g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至40°C ；加入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至9. 8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定10分鐘；通入硫酸鋁溶液，使PH值降至3，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使 PH值升至10。重復(fù)擺動3次。擺動結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘，加入250mLMo03和NiO的氨溶液(Mo0315g/100mL, NiO 3. 0g/100mL)升溫至120°C，穩(wěn)定3小時，過濾分離母液，洗滌。在 140°C溫度下干燥3小時，成型，再以200°C /小時速度升溫至470°C，恒溫焙燒4小時，得樣品，其物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1，催化劑不同截面位置中Mo的含量見表2。實施例2將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為20g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為8g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至50°C;加入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至10. 8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定10分鐘；通入硫酸鋁溶液，使PH值降至3. 5，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使 PH值升至10. 8。重復(fù)擺動4次。擺動結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘后，加入300mLMo03和NiO的氨溶液(Mo0315. 0g/100mL,Ni0 4. 0g/100mL)升溫至160°C，穩(wěn)定4小時，過濾分離母液，洗滌。 在100°C溫度下干燥8小時，成型，再以200°C /小時速度升溫至550°C，恒溫焙燒3小時，得樣品，其物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。比較例1按照CN01134279. X實施例1制備氧化鋁載體，再按照實施例10的浸漬法負(fù)載活性金屬M(fèi)o和Ni，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3的含量為10. Owt%, NiO的含量為2. Owt%, 氧化鋁的物相為Y-Al2O315該催化劑的性質(zhì)如下比表面積為140m2/g，孔分布如下孔直徑 IOnm 20nm的孔的孔容占總孔容的比率為78%，孔直徑為小于IOnm的孔的孔容占總孔容的比率10%，孔直徑為大于20nm的孔的孔容占總孔容的比率12%。催化劑不同截面位置中Mo的含量見表2。表1催化劑物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)向中和釜中加入凈水，加熱至35 60°C；(2)向步驟(1)的水中加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.5 11. 0 ；(3)待體系穩(wěn)定后加入酸性鋁鹽水溶液，調(diào)pH值至2 4；(4)待體系穩(wěn)定后加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.5 11. 0 ；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)1 6次;(6)待步驟( 得到的體系穩(wěn)定后，加入含Mo和Ni的氨溶液；(7)將步驟(6)得到的漿液提高溫度40 120°C，穩(wěn)定0.5 6. Oh ；(8)將步驟(7)所得的物料過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(7)所述的提高體系溫度80 120°C。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(7)控制體系的溫度為100 160 "C。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(7)控制體系的溫度為120 160 "C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、 硼酸鹽和磷酸鹽中的一種或多種，其加入量以Si02、p205和/或化03的含量占氧化鋁載體重量的0. 5.0%為準(zhǔn)。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述硅酸鹽為硅酸鈉，硼酸鹽為硼酸鈉，磷酸鹽為磷酸銨。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽為A1C13、Al2(SO4)3和 Al (NO3)3中的一種或多種；所述的堿性鋁酸鹽為NaAW2和/或KAW2 ；；所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為2 10g/100mL ；所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100mL。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽為Al2(SO4) 3。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的凈水的加熱溫度為40 55 °C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為 2 10g/100mL ；所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100mL。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(4)所述pH值為9.5 10. 5 ；步驟(3)所述pH值為3. 0 4. 0。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)、步驟(4)或步驟(6)所述的待體系穩(wěn)定的時間為5 20分鐘。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(8)所述的干燥條件是在50 140°C下干燥3 10小時；所述的焙燒條件是以200 300°C /小時升溫速度升至500 650°C恒溫焙燒1 4小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制過程為將七鉬酸銨置于氨水中，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，再加入硝酸鎳，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，制成所需的含Mo和M的氨溶液；所述的含Mo和M的氨溶液中，MoO3的濃度為 8. 0 19. 0g/100mL, NiO 的濃度為 1. 1 3. 5g/100mL。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法制備的加氫處理催化劑，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下=MoO3的含量為7% 15%，NiO的含量為 3%，氧化鋁的含量為82% 92% ；所述氧化鋁的物相結(jié)構(gòu)為Y-A1203。
16.按照權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的性質(zhì)如下比表面為 200 320m2/g，孔徑分布如下孔直徑15nm 25nm的孔的孔容占總孔容的比率為75% 90%，孔直徑小于15nm孔的孔容占總孔容的比率小于10%。
17.按照權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的性質(zhì)如下比表面為 200 250m2/g，孔徑分布如下孔直徑15nm 25nm的孔的孔容占總孔容的比率為80% 90%，孔直徑小于15nm孔的孔容占總孔容的比率小于5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法是在較低的溫度采用pH值擺動法成膠制備氫氧化鋁膠體，在低溫成膠后加入含Mo和Ni的氨溶液，然后經(jīng)高溫處理，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒制得加氫處理催化劑。本發(fā)明方法可制備孔徑較大、孔分布集中、比表面積較大且活性金屬組分分布均勻的加氫處理催化劑。該加氫處理催化劑特別適合作為渣油加處理催化劑，有利于降低渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子化合物在催化劑中的擴(kuò)散限制，提高催化劑的加氫反應(yīng)活性，延長催化劑使用壽命。
文檔編號B01J35/10GK102309969SQ201010221278
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉喜來, 劉文杰, 王剛, 袁勝華, 隋寶寬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院