專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別涉及一種稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，世界煉油技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的焦點(diǎn)集中在重質(zhì)/劣質(zhì)油品的加工以及清潔 燃料的生產(chǎn)方面。由于加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸 多優(yōu)點(diǎn)，使得它不但能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油(柴油和航空燃料)，而且其產(chǎn)品中的輕、 重石腦油和加氫裂化尾油還是優(yōu)質(zhì)的化工原料。這種工藝不僅可以使得重芳烴得到很好地 利用，還可以滿足環(huán)保的要求，因此它將是今后重質(zhì)油加工的重要發(fā)展方向之一。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時(shí)具有加氫活性和裂化活性，即包含 金屬組分和酸性組分。通常加氫活性組分選自元素周期表中VIB族、VIII族的金屬、金屬 氧化物和/或金屬硫化物；裂化組分常選硅鋁酸鹽，如氧化硅_氧化鋁、沸石分子篩及其混 合物。為達(dá)到對(duì)加氫裂化產(chǎn)物的不同要求，需要對(duì)催化劑中的酸性組分和加氫組分進(jìn)行 適應(yīng)性調(diào)整。CN1055961公開了一種適用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，含有無定形硅 鋁組分和小孔氧化鋁粘合劑，無定形硅鋁的含量為30-60% (質(zhì)量含量)，至少一種VIB族 元素和至少一種VIII族元素，加氫金屬氧化物總含量為20-35% (質(zhì)量含量)，余量為小孔 氧化鋁粘合劑。US5, 030, 780公開了一種芳烴化合物的飽和方法，該方法使用了一種催化劑，所述 催化劑含有負(fù)載在一種載體上的加氫金屬，所述催化劑載體含有一種沸石與一種多孔耐熱 無機(jī)氧化物，特別是含有分散在氧化鋁基質(zhì)中的硅-鋁的耐熱無機(jī)氧化物。為了提高芳烴的加氫轉(zhuǎn)化活性，一些有機(jī)的添加劑被加入催化劑中。有的添加劑 促進(jìn)了催化劑在反應(yīng)物料中的分散，有的提高了加氫轉(zhuǎn)化活性。CN1335367公開了一種懸浮床加氫裂化催化劑。這種催化劑是將含有雜原子的雜 環(huán)磺基化合物與Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等金屬形成了絡(luò)合物，促進(jìn)催化劑與反應(yīng)物料的充分 接觸，提高了加氫裂化產(chǎn)品的產(chǎn)率。其中含氮的雜環(huán)磺基化合物包括β _磺基吡啶、8-磺基 喹啉、8-磺基氮芴、2-磺基吖啶、2-磺基吩嗪。CN1362489公開了另外一種懸浮床加氫裂化催化劑。該發(fā)明是將VB、VIII、VIB或 VIIB族中的一種或幾種金屬與有機(jī)螯合劑進(jìn)行螯合形成有機(jī)金屬螯合物，使得催化劑均勻 分散在反應(yīng)物中促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)地進(jìn)行，得到輕質(zhì)產(chǎn)品。其中含氮的有機(jī)螯合劑包括丁 二酮肟、二乙基二硫代氨基甲酸、8-巰基喹啉、乙二胺四乙酸、N-亞硝基β-苯胲胺、乙二 胺、聯(lián)吡啶、二氮菲、4-[2_吡啶偶氮]-間苯二酚和1-[2_吡啶偶氮]-2-萘酚?，F(xiàn)有技術(shù)提供的加氫裂化催化劑可滿足一些加氫裂化反應(yīng)的要求，但普遍存在的 問題是重質(zhì)芳烴加氫后裂化的效率比較低。
一般來講，多環(huán)芳烴能占到重油原料的一半以上，因此，強(qiáng)化含有十個(gè)碳以上的芳 香族化合物的裂化效率可以實(shí)現(xiàn)重油的有效轉(zhuǎn)化。以三環(huán)芳烴為例，對(duì)于它們的加氫裂化 反應(yīng)，從理論上存在兩種路徑形成高附加值的單環(huán)芳香化合物。第一種是由多環(huán)芳烴邊環(huán) 的加氫、開環(huán)裂化形成雙芳香環(huán)化合物，然后其中的一個(gè)芳香環(huán)進(jìn)一步加氫裂化形成一摩 爾的單芳香環(huán)化合物，如式(1-1) (1-2)所示。第二種路徑則是多環(huán)芳烴中心環(huán)先加氫然后 開環(huán)裂化反應(yīng)從而生成兩個(gè)單芳香環(huán)的片斷。當(dāng)沿此路徑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，一摩爾的多環(huán)芳烴 可以至少生成兩摩爾的單芳香環(huán)化合物，如式(1-3) (1-4)所示。比較這兩種反應(yīng)路徑我 們可以看出，前者(以開環(huán)均裂為例)從一摩爾的蒽或菲開始，需要消耗十二摩爾的氫形成 一摩爾的單芳香環(huán)化合物；而后者只需要消耗六摩爾的氫就可得到兩摩爾的單芳香環(huán)化合 物。顯然，對(duì)于多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)，第二種路徑比第一種消耗的氫少而且具有更高的 裂化效率。
通過研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際的多環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)中，往往是以高氫耗通過邊環(huán)的 加氫、異構(gòu)化以及裂化過程形成烷基萘或烷基四氫化萘。但是通過三環(huán)化合物蒽或菲中心 環(huán)的斷裂形成二苯基甲烷或聯(lián)苯的衍生物的情況則較少。為什么會(huì)出現(xiàn)這種情況呢？對(duì)于 菲來說，在形成二氫產(chǎn)物時(shí)反應(yīng)的溫度沒有達(dá)到它的裂化點(diǎn)，并且二氫菲容易進(jìn)一步加氫 形成四氫菲，這樣當(dāng)達(dá)到裂化溫度時(shí)主要產(chǎn)物已經(jīng)變成雙芳香環(huán)的化合物，不能進(jìn)行中間 環(huán)的加氫裂化了 ；而蒽加氫形成二氫蒽后，二氫蒽分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比裂化反應(yīng)要容易 的多，常常形成蒽和四氫蒽，蒽的中間環(huán)裂化也就不能夠順利的進(jìn)行。因此，如何提高多環(huán)芳烴中間環(huán)的加氫裂化效率就成為一個(gè)值得研究的問題。因此，為了實(shí)現(xiàn)低氫耗下提高多 環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)的效率，就有必要采用新的方法來強(qiáng)化多環(huán)芳烴中間環(huán)的加氫裂化效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有加氫裂化催化劑對(duì)重質(zhì)芳烴加氫后裂化效率比較低的 問題，提供一種加氫裂化率高、生焦率低的高選擇性和穩(wěn)定性的加氫裂化催化劑及其制備 方法。本發(fā)明所提供的稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，所述主 催化劑為負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑，所述助催化劑選自含氮雜環(huán)化合物、芳香族含 氮化合物、?；衔镏械囊环N或兩種以上混合得到的混合物。所述硅鋁酸鹽可以是常用作裂化活性組分硅鋁酸鹽分子篩中的一種或兩種以上 混合得到的混合物，如氧化硅-氧化鋁、沸石分子篩中的一種或幾種。所述硅鋁酸鹽分子篩 可以是具有大孔結(jié)構(gòu)的沸石，如具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y型沸石，也可以是具有中孔結(jié)構(gòu)的 沸石，如絲光沸石、ZSM-5沸石與0沸石；其中，Y型沸石進(jìn)一步優(yōu)選為HY型沸石、稀土 Y型 沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷的Y沸石。所述硅鋁酸鹽的Si/Al比為5-300。所述過渡金屬為選自VIII、VB、VIB和VIIB族金屬中的一種或兩種以上混合得到 的混合物；優(yōu)選為Fe、C0、Ni、V、Mn、Cr、M0、W中的一種或兩種以上混合得到的混合物。所述氮雜環(huán)化合物選自吡咯、吡啶、吡嗪、咪唑、噴哚、喹啉、吖啶、吩嗪或它們的衍 生物中的一種或兩種以上混合得到的混合物；所述芳香族含氮化合物選自苯胺或其衍生物 中的一種或兩種以上混合得到的混合物；所述?；衔镞x自尿素、丙烯酰胺及它們 的衍生物中的一種或兩種以上混合得到的混合物。所述催化劑中，所述硅鋁酸鹽的質(zhì)量百分含量為10-80 %，所述助催化劑的質(zhì)量百 分含量為1_50%，所述過渡金屬的質(zhì)量百分含量為10-50% ；其中，當(dāng)所述過渡金屬包含第 VIII族金屬時(shí)，所述第VIII族金屬的質(zhì)量百分含量為10-40%，當(dāng)所述過渡金屬包含第VB 族金屬時(shí)，所述第VB族金屬的質(zhì)量百分含量為10-40%，當(dāng)所述過渡金屬包含第VIIB族金 屬時(shí)，所述第VIIB族金屬的質(zhì)量百分含量為10-40% ；當(dāng)所述過渡金屬包含第VIB族金屬 時(shí)，所述第VIB族金屬的質(zhì)量百分含量為20-50%。所述主催化劑按照下述方法制備將硅鋁酸鹽中的一種或兩種以上混合得到的混 合物在60 120°C將其烘干，然后在300 700°C進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體；將煅燒后的 載體加入到含一種或幾種過渡金屬鹽的溶液中，充分地?cái)嚢杞n，在40 100°C下熱處理 1 5小時(shí)。將熱處理的負(fù)載有過渡金屬鹽的載體在300 700°C煅燒，然后再加氫還原形 成負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑；所述過渡金屬的鹽溶液優(yōu)選為選自含鐵、鎳、鈷、釩、錳、鉻、鉬或鎢的化合物中的 一種或兩種以上化合物混合物為溶質(zhì)的溶液；所述含鐵化合物優(yōu)選為氯化鐵和/或硝酸 鐵；所述含鎳化合物優(yōu)選為氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合物，所述含 鈷化合物優(yōu)選為氯化鈷和/或硫酸鈷，所述含釩化合物優(yōu)選為氟化釩和/或釩酸銨，所述含 錳化合物優(yōu)選為氯化錳和/或硫酸錳，所述含鉻化合物優(yōu)選為碳酸鉻、堿式碳酸鉻和氯化 鉻中的一種或兩種以上的混合物，所述含鉬化合物優(yōu)選為鉬酸銨和/或氯化鉬，所述含鎢化合物為鎢酸銨和/或氯化鎢。本發(fā)明所提供的稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備方法，包括下述步驟1)將硅鋁酸鹽中的一種或兩種以上混合得到的混合物在60 120°C將其烘干，然 后在300 700°C進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體；將煅燒后的載體加入到含一種或幾種過渡 金屬鹽的溶液中，充分地?cái)嚢杞n，在40 100°C下熱處理1 5小時(shí)。將熱處理的負(fù)載有 過渡金屬鹽的載體在300 700°C煅燒，然后再加氫還原形成負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽催 化劑；2)將步驟1)制備得到的催化劑與助催化劑混合得到稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑；所述助催化劑選自含氮雜環(huán)化合物、芳香族含氮化合物、?；衔镏械囊?種或兩種以上混合得到的混合物；所述過渡金屬的鹽溶液優(yōu)選為選自含鐵、鎳、鈷、釩、錳、 鉻、鉬或鎢的化合物中的一種或兩種以上化合物混合物為溶質(zhì)的溶液；所述含鐵化合物優(yōu) 選為氯化鐵和/或硝酸鐵；所述含鎳化合物優(yōu)選為氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或兩 種以上的混合物，所述含鈷化合物優(yōu)選為氯化鈷和/或硫酸鈷，所述含釩化合物優(yōu)選為氟 化釩和/或釩酸銨，所述含錳化合物優(yōu)選為氯化錳和/或硫酸錳，所述含鉻化合物優(yōu)選為碳 酸鉻、堿式碳酸鉻和氯化鉻中的一種或兩種以上的混合物，所述含鉬化合物優(yōu)選為鉬酸銨 和/或氯化鉬，所述含鎢化合物為鎢酸銨和/或氯化鎢；所述硅鋁酸鹽為硅酸鹽分子篩中的 一種或兩種以上混合得到的混合物；所述硅酸鹽分子篩優(yōu)選為沸石分子篩中的一種或兩種 以上混合得到的混合物。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的上述催化劑在使用之前，通常可在氫氣 存在下，于140 370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫化合物進(jìn)行預(yù)硫化將其主催化劑負(fù)載 過渡金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)金屬。本發(fā)明的催化劑在催化稠環(huán)芳烴加氫裂化時(shí)，具有加氫裂化率高、生焦率低的高 選擇性和穩(wěn)定性等特性，特別是對(duì)分子式中含九個(gè)碳原子以上的重質(zhì)芳烴的裂化效果非常 好，中間環(huán)裂化效率達(dá)到35%以上。本發(fā)明為一種稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑及其制備方法。具體地說，是一種含硅鋁 酸鹽、過渡金屬組分以及含氮助催化劑的適用于九碳原子以上的重質(zhì)芳烴加氫裂化催化劑 及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑，用于重質(zhì)餾分油加氫裂化時(shí)，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條 件下使用，如反應(yīng)溫度200 500°C，優(yōu)選350 500°C，反應(yīng)壓力5 25MPa，優(yōu)選8 20MPa，液時(shí)空速0. 1 10h-l，優(yōu)選0. 2 5h-l，氫油體積比100 5000，優(yōu)選200 1000。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)本發(fā)明的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，強(qiáng)化了多環(huán)芳烴的加氫裂化效率，提高了重 質(zhì)芳烴的裂化效率，增加液體產(chǎn)品的收率。在重質(zhì)芳烴加氫裂化的過程中采用本發(fā)明制備 的催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中固體顆粒的含量大大降低。2)催化劑中的助催化劑為含氮堿性小分子，反應(yīng)結(jié)束通過稀酸溶液的洗滌可以回 收助催化劑，不產(chǎn)生污染。3)本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)烴類原料進(jìn)行加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點(diǎn)和 較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分 油，如直餾瓦斯油、加壓瓦斯油、常壓渣油、脫浙青減壓渣油、焦化餾分油、催化裂化餾出油、頁巖油、浙青砂油、煤液化油等。本發(fā)明提供的催化劑特別適用于重質(zhì)和劣質(zhì)餾分油的加氫 裂化，尤其是餾程為300 500°C餾分油的加氫裂化。總之，本發(fā)明提供的催化劑，在氫氣存在條件下，催化劑能強(qiáng)化稠環(huán)芳烴的裂化， 提高裂化效率，將劣質(zhì)重、渣油通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品，可提高重、渣油通過加氫裂 化轉(zhuǎn)化輕質(zhì)產(chǎn)品的收率，減緩轉(zhuǎn)化過程的結(jié)焦。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說 明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例1、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將絲光沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-12，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比30)與HZSM-5 分子篩(產(chǎn)品名稱為NKF-5(ZSM-5)，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比為25)進(jìn)行混合，在 100°C將其烘干，然后再在400°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體。將Ig的上述載體加入到 含0. lmol/L氯化鎳與0. lmol/L氯化鐵的鹽溶液當(dāng)中，70°C下攪拌10小時(shí)使得上述鹽溶液 充分浸漬在催化劑載體中，在70°C下將其烘干，得到負(fù)載有金屬鹽氯化鎳與氯化鐵的分子 篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在500°C下煅燒，然后再在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫還原， 氫氣壓力4MPa，溫度為300°C，反應(yīng)時(shí)間兩小時(shí)加氫還原形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 24g。 把助催化劑丙烯酰胺0. 03g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-1。在催化劑 C-I中，絲光沸石的質(zhì)量百分含量為15%，HZSM-5分子篩的質(zhì)量百分含量為40%，鎳的質(zhì) 量百分含量為20%，鐵的質(zhì)量百分含量為22. 64%，助催化劑丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量為 2. 36%。催化劑在反應(yīng)前進(jìn)行硫化，硫化條件為在氫氣壓力2. OMPa的條件下，升溫至 60°C，通入含6% (質(zhì)量含量)CS2的正己烷溶液，升溫至300°C，恒溫4小時(shí)。采用小型固 定床加氫裂化裝置評(píng)價(jià)催化劑C-I的加氫裂化活性。催化劑裝填量為0. 3g，以含蒽為10% (質(zhì)量含量)的正辛烷溶液為模擬稠環(huán)芳烴，進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溫度為430°C，反應(yīng) 初始?xì)鋲?MPa，氫油比(摩爾比)為20，液時(shí)空速為Str1JSiTC下反應(yīng)3小時(shí)進(jìn)行微反評(píng) 價(jià)。以下式定義催化劑的芳烴加氫裂化效率芳烴裂化效率[(產(chǎn)物中二苯甲烷及其同系物總量+聯(lián)苯及其同系物總量)/ 原料中蒽的總量]χ 100。結(jié)果表明，上述催化劑C-I對(duì)芳烴裂化效率為27%。按照上述方法再次制備催化劑，但是最后一步不加入助催化劑，這樣形成參比催 化劑RC-1。采用同樣的固定床加氫裂化反應(yīng)裝置和上述同樣的方法對(duì)參比催化劑的加氫裂 化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明催化劑RC-I的芳烴裂化效率為5%。由此可以看出助催化劑提 高了加氫裂化催化劑的裂化效率。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例1中 使用催化劑C-I的結(jié)焦量為5. 19%，使用催化劑RC-I的結(jié)焦量為12. 25%。實(shí)施例2、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將β分子篩(產(chǎn)品名稱為NKF_6(i3分子篩)，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比30)與HY型沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-8II(HYII)分子篩，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比30)進(jìn) 行混合，在120°C將其烘干，然后再在500°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體。將lg的上述載 體加入到含0. 2mol/L鉬酸銨與0. 3mol/L氯化鈷鹽的濃度從0. 2mol/L的鹽溶液當(dāng)中，充分 地?cái)嚢杞n，攪拌溫度50°C，攪拌浸漬時(shí)間6小時(shí)，在60°C下熱處理3小時(shí)，得到負(fù)載有金 屬鹽鉬酸銨與氯化鈷的分子篩載體。將負(fù)載有金屬鹽的載體在400°C下煅燒，然后再加氫還 原，加氫的溫度350°C，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑的總重為 1.5g。把助催化劑吡咯0. 04g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-2。在催化劑 C-2中，0分子篩的質(zhì)量百分含量為40%，HY型沸石的質(zhì)量百分含量為20%，鉬的質(zhì)量百 分含量為20%，鈷的質(zhì)量百分含量為17. 41%，助催化劑吡咯的質(zhì)量百分含量為2. 59%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-2進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-2的芳烴裂化效率為35%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為 結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例2中的結(jié)焦量為4. 27%。實(shí)施例3、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將HY型沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-8(HY)分子篩，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比為 45)與稀土型沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-7III(超穩(wěn)稀土 Y)分子篩，Re203含量為1.5%，購自 南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比為15)進(jìn)行混合，在80°C將其烘干，然后再在600°C下進(jìn)行煅燒 得到催化劑的載體。將lg的上述載體加入到含0. 5mol/L氟化釩與0. 4mol/L鎢酸銨的鹽 溶液當(dāng)中，充分地?cái)嚢杞n，攪拌溫度80°C，攪拌浸漬時(shí)間5小時(shí)，再在70°C下熱處理3小 時(shí)，得到負(fù)載有金屬鹽氟化釩與鎢酸銨的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在500°C下 煅燒，然后再加氫還原，加氫的溫度400°C，氫氣壓力7MPa，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)形成負(fù)載金屬的 主催化劑1. 6g。把助催化劑吡啶0. 02g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-3。 在催化劑C-3中，HY型沸石的質(zhì)量百分含量為30%，稀土型沸石的質(zhì)量百分含量為20%， 釩的質(zhì)量百分含量為18. 77%，鎢的質(zhì)量百分含量為30%，助催化劑吡啶的質(zhì)量百分含量 為 1. 23%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-3進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-3的芳烴裂化效率為34%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例3中 的結(jié)焦量為3. 87%。實(shí)施例4、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將超穩(wěn)Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF_7II(超穩(wěn)Y)分子篩，硅鋁比 為35)與含磷的Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-9(SAP0-34)分子篩，磷鋁比 =1，硅鋁比為20)進(jìn)行混合，在100°C將其烘干，然后再在400°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的 載體。將lg的上述載體加入到含o. 4mol/L硫酸錳與0. 35mol/L氯化鎢的鹽溶液當(dāng)中，充分 地?cái)嚢杞n，攪拌溫度70°C，攪拌浸漬時(shí)間10小時(shí)，再在70°C下熱處理4小時(shí)，得到負(fù)載有金屬鹽硫酸錳與氯化鎢的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在600°C下煅燒，然后再加 氫還原加氫的溫度300°C，氫氣壓力6MPa，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 2g。 把助催化劑0. 03g吩嗪加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-4。在催化劑C-4 中，超穩(wěn)Y沸石的質(zhì)量百分含量為15%，含磷的Y沸石的質(zhì)量百分含量為20%，錳的質(zhì)量百 分含量為32. 56%，鎢的質(zhì)量百分含量為30%，助催化劑吩嗪的質(zhì)量百分含量為2. 44%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-4進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-4的芳烴裂化效率為32%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例4中 的結(jié)焦量為5. 19%。實(shí)施例5、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將絲光沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-12 (絲光沸石)，購自南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比 50)與含磷的Y沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-9(SAP0-34)分子篩，購自南開大學(xué)催化劑廠，磷鋁比 =1，硅鋁比50)進(jìn)行混合，在120°C將其烘干，然后再在300°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載 體。將lg的上述載體加入到含0. 35mol/L氯化鎳與0. 2mol/L氟化釩的鹽溶液當(dāng)中，充分 地?cái)嚢杞n，攪拌溫度50°C，攪拌浸漬時(shí)間15小時(shí)，再在60°C下熱處理3小時(shí)，得到負(fù)載有 金屬鹽氯化鎳與氯化鐵的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在700°C下煅燒，然后再加 氫還原加氫的溫度350°C，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 4g。 把助催化劑咪唑0. lg加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-5。在催化劑C-5中， 絲光沸石的質(zhì)量百分含量為25%，含磷的Y沸石的質(zhì)量百分含量為35%，鎳的質(zhì)量百分含 量為15%，釩的質(zhì)量百分含量為18.3%，助催化劑咪唑的質(zhì)量百分含量為6.7%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-5進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-5的芳烴裂化效率為30%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例5中 的結(jié)焦量為5. 52%。實(shí)施例6、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將0沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-6W分子篩)，硅鋁比40，購自南開大學(xué)催化劑廠) 與稀土型沸石(產(chǎn)品名稱為NKF-7III(超穩(wěn)稀土 Y)分子篩，Re203含量為2%，硅鋁比40， 購自南開大學(xué)催化劑廠)進(jìn)行混合，在70°C將其烘干，然后再在450°C下進(jìn)行煅燒得到催化 劑的載體。將lg的上述載體加入到含0. 15mol/L氯化鈷與0. 35mol/L硫酸鎳的鹽溶液當(dāng) 中，充分地?cái)嚢杞n，攪拌溫度40°C，攪拌浸漬時(shí)間24小時(shí)，再在100°C下熱處理3小時(shí)，得 到負(fù)載有金屬鹽硝酸鐵與硫酸鎳的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在500°C下煅燒， 然后再加氫還原，加氫的溫度350°C，氫氣壓力4MPa，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催 化劑1.45g。把助催化劑吲哚0. 18g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-6。在 催化劑C-6中，0沸石的質(zhì)量百分含量為10%，稀土型沸石的質(zhì)量百分含量為40%，鎳的 質(zhì)量百分含量為28%，鈷的質(zhì)量百分含量為11%，助催化劑吲哚的質(zhì)量百分含量為11%。
10
按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-6進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-6的芳烴裂化效率為28%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例6中 的結(jié)焦量為8.1%。實(shí)施例7、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將ZSM-5沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-5(ZSM_5)，硅鋁比為80)與3 沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-6 ( 0分子篩)，硅鋁比40)進(jìn)行混合，在100°C將 其烘干，然后再在400°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體。將lg的上述載體加入到含0. 2mol/ L硝酸鎳與0. 3mol/L氯化鎢的鹽溶液當(dāng)中，充分地?cái)嚢杞n，攪拌溫度60°C，攪拌浸漬時(shí)間 8小時(shí)，再在90°C下熱處理3小時(shí)，得到負(fù)載有金屬鹽硝酸鎳與氯化鎢的分子篩載體。將該 負(fù)載有金屬鹽的載體在500°C下煅燒，然后再加氫還原，加氫的溫度350°C，氫氣壓力7MPa， 反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 6g。把助催化劑苯胺0. 16g加到上述得到的 催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-7。在催化劑C-7中，ZSM-5沸石的質(zhì)量百分含量為 35%, 0沸石的質(zhì)量百分含量為15%，鎳的質(zhì)量百分含量為15.9%，鎢的質(zhì)量百分含量為 25%，助催化劑苯胺的質(zhì)量百分含量為9. 1%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-7進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-7的芳烴裂化效率為25%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例7中 的結(jié)焦量為4. 27%。實(shí)施例8、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將絲光沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF_12(絲光沸石)；硅鋁比90)與 超穩(wěn)Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-7II(超穩(wěn)Y)分子篩，硅鋁比25)進(jìn)行 混合，在100°C將其烘干，然后再在500°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體。將lg的上述載 體加入到含0. 35mol/L氯化鉬與0. 20mol/L氯化鐵的鹽溶液當(dāng)中，充分地?cái)嚢杞n，攪拌溫 度75°C，攪拌浸漬時(shí)間5小時(shí)，再在70°C下熱處理3小時(shí)，得到負(fù)載有金屬鹽氯化鉻與氯化 鐵的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在700°C下煅燒，然后再加氫還原，加氫的溫度 350°C，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 35g。把助催化劑尿素 0. 19g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-8。在催化劑C-8中，絲光沸石的質(zhì) 量百分含量為36%，超穩(wěn)Y沸石的質(zhì)量百分含量為20%，鉬的質(zhì)量百分含量為21%，鐵的質(zhì) 量百分含量為10.7%，助催化劑尿素的質(zhì)量百分含量為12.3%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-8進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-8的芳烴裂化效率為22%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例8中的結(jié)焦量為5.50%。實(shí)施例9、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將含磷的Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-9(SAP0_34)分子篩，磷鋁 比=1，硅鋁比30)與超穩(wěn)Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-7II(超穩(wěn)Y)分子 篩，硅鋁比20)進(jìn)行混合，在120°C將其烘干，然后再在350°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載 體。將lg的上述載體加入到含0. 3mol/L氯化錳與0. 3mol/L氯化鉬的鹽溶液當(dāng)中，充分地 攪拌浸漬，攪拌溫度80°C，攪拌浸漬時(shí)間2小時(shí)，再在70°C下熱處理2小時(shí)，得到負(fù)載有金 屬鹽氯化鉻與氯化鐵的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在400°C下煅燒，然后再加氫 還原，加氫的溫度350°C，氫氣壓力3MPa，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催化劑1. 56g。 把助催化劑喹啉0. 15g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-9。在催化劑C-9 中，含磷的Y沸石的質(zhì)量百分含量為40%，超穩(wěn)Y沸石的質(zhì)量百分含量為15 %，錳的質(zhì)量百 分含量為16. 3%，鉬的質(zhì)量百分含量為30%，助催化劑喹啉的質(zhì)量百分含量為8. 7%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-9進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明催化劑C-9的芳烴裂化效率為28%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例9中 的結(jié)焦量為5. 52%。實(shí)施例10、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將HZSM-5沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF_5 (ZSM-5)，硅鋁比為25)與 含磷的Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-9(SAP0-34)分子篩，磷鋁比=1，硅鋁 比40)進(jìn)行混合，在90°C將其烘干，然后再在350°C下進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體。將lg的 上述載體加入到含0. 15mol/L氯化鉻與0. 3mol/L氯化鉬的鹽溶液當(dāng)中，充分地?cái)嚢杞n， 攪拌溫度65°C，攪拌浸漬時(shí)間12小時(shí)，再在70°C下熱處理1小時(shí)，得到負(fù)載有金屬鹽氯化 鉻與氯化鐵的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在500°C下煅燒，然后再加氫還原，加 氫的溫度350°C，氫氣壓力5MPa，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)形成負(fù)載金屬的催化劑1. 66g。把助催化劑 吖啶0. 15g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-10。在催化劑C-10中，HZSM-5 沸石的質(zhì)量百分含量為30%，含磷的Y沸石的質(zhì)量百分含量為10%，鉻的質(zhì)量百分含量為 30. 7%，鉬的質(zhì)量百分含量為21%，助催化劑吖啶的質(zhì)量百分含量為8. 3%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-10進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng) 價(jià)，結(jié)果表明催化劑C-10的芳烴裂化效率為20%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例10中 的結(jié)焦量為3. 87%。實(shí)施例11、稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備及其效果驗(yàn)證將稀土型沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF_7III(超穩(wěn)稀土 Y)分子篩， Re203含量為2.5%，硅鋁比50)與超穩(wěn)Y沸石(南開大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱為NKF-7II (超 穩(wěn)Y)分子篩，硅鋁比15)進(jìn)行混合，在100°C將其烘干，然后再在400°C下進(jìn)行煅燒得到催
12化劑的載體。將lg的上述載體加入到含o. 2mol/L氯化鉻與0. 35mol/L氯化錳的鹽溶液當(dāng) 中，充分地?cái)嚢杞n，攪拌溫度60°C，攪拌浸漬時(shí)間15小時(shí)，再在80°C下熱處理3小時(shí)，得 到負(fù)載有金屬鹽氯化鉻與氯化鐵的分子篩載體。將該負(fù)載有金屬鹽的載體在650°C下煅燒， 然后再加氫還原，加氫的溫度350°C，氫氣壓力6MPa，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)形成負(fù)載金屬的主催 化劑1. 34g。把助催化劑吩嗪0. 75g加到上述催化劑中進(jìn)行混合，最終形成催化劑C-11。在 催化劑C-11中，稀土型沸石的質(zhì)量百分含量為15%，超穩(wěn)Y沸石的質(zhì)量百分含量為15%， 鉻的質(zhì)量百分含量為23%，錳的質(zhì)量百分含量為12%，助催化劑吩嗪的質(zhì)量百分含量為 35%。按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)催化劑C-11進(jìn)行硫化，并對(duì)其加氫裂化活性進(jìn)行評(píng) 價(jià)，結(jié)果表明催化劑C-11的芳烴裂化效率為19%。將上述評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得到的最終固液混合產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，去掉液相。然后加入適 量三氯甲烷對(duì)剩余固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌分離三次，然后室溫下干燥固體剩余物。對(duì)這些剩余 物進(jìn)行碳元素定量分析，將剩余物中的碳含量定義為結(jié)焦量。經(jīng)測定可以得到實(shí)施例11中 的結(jié)焦量為4. 05%。
權(quán)利要求
一種稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，所述主催化劑為負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽，所述助催化劑選自含氮雜環(huán)化合物、芳香族含氮化合物、?；衔镏械囊环N或兩種以上混合得到的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述硅鋁酸鹽為硅鋁酸鹽分子篩中的 一種或兩種以上混合得到的混合物；所述硅鋁酸鹽分子篩優(yōu)選為沸石分子篩中的一種或兩 種以上混合得到的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述沸石分子篩選自Y型沸石、絲光沸 石、ZSM-5沸石以及0沸石中的一種或兩種以上混合得到的混合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述Y型沸石選自HY型沸石、稀土型 沸石、超穩(wěn)Y型沸石、含磷的Y型沸石中的一種或兩種以上混合得到的混合 物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述過渡金屬為選自 VIII、VB、VIB和VIIB族金屬中的一種或兩種以上混合得到的混合物；優(yōu)選為Fe、Co、Ni、V、 Mn、Cr、Mo、W中的一種或兩種以上混合得到的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述氮雜環(huán)化合物選自 吡咯、吡啶、吡嗪、咪唑、吲哚、喹啉、吖啶、吩嗪或它們的衍生物中的一種或兩種以上混合得 到的混合物；所述芳香族含氮化合物選自苯胺或其衍生物中的一種或兩種以上混合得到的 混合物；所述?；衔镞x自尿素、丙烯酰胺及它們的衍生物中的一種或兩種以上混 合得到的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，所述硅鋁 酸鹽的質(zhì)量百分含量為10-80%，所述助催化劑的質(zhì)量百分含量為1_50%，所述過渡金屬 的質(zhì)量百分含量為10-50% ；其中，當(dāng)所述過渡金屬包含第VIII族金屬時(shí)，所述第VIII族 金屬的質(zhì)量百分含量為10-40%，當(dāng)所述過渡金屬包含第VB族金屬時(shí)，所述第VB族金屬的 質(zhì)量百分含量為10-40%，當(dāng)所述過渡金屬包含第VIIB族金屬時(shí)，所述第VIIB族金屬的質(zhì) 量百分含量為10-40 % ；當(dāng)所述過渡金屬包含第VIB族金屬時(shí)，所述第VIB族金屬的質(zhì)量百 分含量為20-50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述主催化劑按照下述方法制備將 硅鋁酸鹽中的一種或兩種以上混合得到的混合物在60 120°C將其烘干，然后在300 700°C進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體；將煅燒后的載體加入到含一種或幾種過渡金屬鹽的溶 液中，充分地?cái)嚢杞n，在40 100°C下熱處理1 5小時(shí)。將熱處理的負(fù)載有過渡金屬鹽 的載體在300 700°C煅燒，然后再加氫還原形成負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑；所述過渡金屬的鹽溶液優(yōu)選為選自含鐵、鎳、鈷、釩、錳、鉻、鉬或鎢的化合物中的一種 或兩種以上化合物混合物為溶質(zhì)的溶液；所述含鐵化合物優(yōu)選為氯化鐵和/或硝酸鐵；所 述含鎳化合物優(yōu)選為氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或兩種以上的混合物，所述含鈷化 合物優(yōu)選為氯化鈷和/或硫酸鈷，所述含釩化合物優(yōu)選為氟化釩和/或釩酸銨，所述含錳化 合物優(yōu)選為氯化錳和/或硫酸錳，所述含鉻化合物優(yōu)選為碳酸鉻、堿式碳酸鉻和氯化鉻中 的一種或兩種以上的混合物，所述含鉬化合物優(yōu)選為鉬酸銨和/或氯化鉬，所述含鎢化合 物為鎢酸銨和/或氯化鎢。
9.權(quán)利要求1所述稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑的制備方法，包括下述步驟1)將硅鋁酸鹽中的一種或兩種以上混合得到的混合物在60 120°C將其烘干，然后在300 700°C進(jìn)行煅燒得到催化劑的載體；將煅燒后的載體加入到含一種或幾種過渡金屬 鹽的溶液中，充分地?cái)嚢杞n，在40 100°C下熱處理1 5小時(shí)。將熱處理的負(fù)載有過渡 金屬鹽的載體在300 700°C煅燒，然后再加氫還原形成負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑； 2)將步驟1)制備得到的催化劑與助催化劑混合得到稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑； 所述助催化劑選自含氮雜環(huán)化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一種或 兩種以上混合得到的混合物；所述過渡金屬的鹽溶液優(yōu)選為選自含鐵、鎳、鈷、釩、錳、鉻、鉬 或鎢的化合物中的一種或兩種以上化合物混合物為溶質(zhì)的溶液；所述含鐵化合物優(yōu)選為氯 化鐵和/或硝酸鐵；所述含鎳化合物優(yōu)選為氯化鎳、硝酸鎳和硫酸鎳中的一種或兩種以上 的混合物，所述含鈷化合物優(yōu)選為氯化鈷和/或硫酸鈷，所述含釩化合物優(yōu)選為氟化釩和/ 或釩酸銨，所述含錳化合物優(yōu)選為氯化錳和/或硫酸錳，所述含鉻化合物優(yōu)選為碳酸鉻、堿 式碳酸鉻和氯化鉻中的一種或兩種以上的混合物，所述含鉬化合物優(yōu)選為鉬酸銨和/或氯 化鉬，所述含鎢化合物為鎢酸銨和/或氯化鎢；所述硅鋁酸鹽為硅鋁酸鹽分子篩中的一種 或兩種以上混合得到的混合物；所述硅鋁酸鹽分子篩優(yōu)選為沸石分子篩中的一種或兩種以 上混合得到的混合物。
10.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑在催化稠環(huán)芳烴加氫裂化中的應(yīng)用；所述 稠環(huán)芳烴優(yōu)選為分子式中含九個(gè)碳原子以上的重質(zhì)芳烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，所述主催化劑為負(fù)載過渡金屬的硅鋁酸鹽，所述助催化劑選自含氮雜環(huán)化合物、芳香族含氮化合物、?；衔镏械囊环N或兩種以上混合得到的混合物。本發(fā)明的催化劑活性高，穩(wěn)定性好，提高了重質(zhì)芳烴的裂化效率，增加液體產(chǎn)品的收率。在重質(zhì)芳烴加氫裂化的過程中采用本發(fā)明制備的催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中固體顆粒的含量大大降低。
文檔編號(hào)C10G47/20GK101875017SQ200910083078
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者楊冠英, 樊紅雷, 武素香, 王前, 程燕, 郭瑾, 韓布興 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所