專利名稱：微球型高分子固體酸酯化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于微球型有機(jī)高分子固體酸酯化催化劑及 其制備方法。
背景技術(shù)：
羧酸酯是一類重要的有機(jī)化合物，它不僅可作為有機(jī)合成的原料，而且是重要的 精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于香料、日化、食品、醫(yī)藥、橡膠、涂料等行業(yè)。羧酸酯一般由醇和酸 通過(guò)酯化反應(yīng)而制得，眾所周知，酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在酯化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也有酯 的水解反應(yīng)發(fā)生，要想獲取酯的高收率和縮短反應(yīng)所需的時(shí)間，使反應(yīng)在特定的條件下進(jìn) 行，如使用催化劑、加熱、使某一反應(yīng)物適當(dāng)過(guò)量和減小生成物中水的量等，其中催化劑的 使用將直接影響酯化反應(yīng)的速度和酯的收率，決定酯化反應(yīng)是否有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。1、濃硫酸催化劑傳統(tǒng)的酯化是采用濃硫酸催化劑來(lái)制取，盡管濃硫酸具有價(jià)格低廉、活性高等優(yōu) 點(diǎn)，但主要存在以下不足(1)在酯化反應(yīng)中由于硫酸同時(shí)具有酯化、脫水和氧化作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的 發(fā)生，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有少量醚、烯和硫酸酯等，給產(chǎn)物的精制和原料的回收帶來(lái)困難，從 而也限制了其在食品工業(yè)上的應(yīng)用。(2)反應(yīng)產(chǎn)物的處理要經(jīng)過(guò)堿中和及水洗以除去作催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜， 產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料損失，并產(chǎn)生大量廢液難處理。(3)由于硫酸嚴(yán)重的腐蝕性，盡管采用了搪瓷反應(yīng)器和高級(jí)不銹鋼管，卻仍然不得 不進(jìn)行設(shè)備的定期更新，從而增加了生產(chǎn)成本。2、無(wú)機(jī)固體酸催化劑已有的固體酸催化劑(固體酸分類固體超強(qiáng)酸、分子篩、雜多酸、固載化液體酸、 氧化物、硫化物、金屬鹽、陽(yáng)離子交換樹脂、天然粘土礦等)的工藝。此類工藝因催化劑與 反應(yīng)物處于不同相，可回收并重復(fù)使用，且無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題，因而被稱為清潔工 藝。然而，以固體酸催化劑取代硫酸進(jìn)行催化酯化尚存在一些問(wèn)題。(1)固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產(chǎn)能力低；(2)與其它多相催化反應(yīng)一樣，催化劑表面易發(fā)生結(jié)炭而喪失活性；(3)水的存在對(duì)催化劑活性有較大的影響。3、有機(jī)離子液體催化劑由烷基吡啶、咪唑等含氮雜環(huán)化合物的季銨鹽與金屬鹵化物構(gòu)成的常溫下呈液態(tài) 的離子液體作為“清潔”與綠色的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)正在被人們接受和關(guān)注。室溫離子液體催 化的烷基化、加氫、聚合等反應(yīng)已相繼被研究。盡管離子液在酯化反應(yīng)中與濃硫酸相比具有 酯化反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度相對(duì)較低時(shí)即可獲得更高的轉(zhuǎn)化率和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但其 回收工藝復(fù)雜，且不可避免的損失，重復(fù)使用性能下降明顯，不利于工業(yè)化應(yīng)用。4、有機(jī)高分子固體催化劑
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及環(huán)保立法要求的越來(lái)越嚴(yán)格，采用新型無(wú)毒高 效的催化劑實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的“原子經(jīng)濟(jì)”化和原料的“零排放”，是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱 點(diǎn)之一。尋找高效、工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境沒有沖擊的新型酯化催化劑，例如高分子固體 強(qiáng)酸催化劑，因其具有獨(dú)特的高催化性和選擇性將開發(fā)為實(shí)用的催化劑，成為21世紀(jì)最佳 “綠色”酯化反應(yīng)催化劑?，F(xiàn)有強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂作為優(yōu)異固體酸催化劑完全符合綠色化學(xué)的要求，展 現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但因不耐高溫(Amberlystl5最高耐溫150°C，其他樹脂100°C左右)、 酸強(qiáng)度較低等，負(fù)載L酸以及與無(wú)機(jī)固體(如SiO2)組成復(fù)合催化劑，正是從這個(gè)角度去彌 補(bǔ)樹脂本身的不足，改性后的樹脂耐高溫的確增強(qiáng)，但無(wú)機(jī)物在一定程度上也阻礙了樹脂 活性(如吸水性、酸性等)的發(fā)揮，未能真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種微球型高分子固體酸酯化 催化劑，該催化劑可彌補(bǔ)現(xiàn)有環(huán)保型酯化催化劑強(qiáng)酸性離子交換樹脂及其無(wú)機(jī)固體復(fù)合物 催化劑的不足，不需復(fù)合，耐高溫，直接利用高分子鏈上強(qiáng)酸基團(tuán)，納米顆粒比表面大的優(yōu) 點(diǎn)，反應(yīng)活性高，質(zhì)子不易流失，催化性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用、易再生。醇酸比例小，無(wú)副反 應(yīng)，產(chǎn)率高，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，成本更低，符合原子經(jīng)濟(jì)的綠色合成要求，且應(yīng)用范圍廣，同 時(shí)本發(fā)明還提供了微球型有機(jī)高分子固體酸酯化催化劑制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為微球型高分子固體酸酯化催化劑，其
CH2SO3H本發(fā)明制備微球型高分子固體酸酯化催化劑的方法，具體步驟如下 向反應(yīng)釜中加入100質(zhì)量份蒸餾水，攪拌下，再加入20-50質(zhì)量份的乙稀基類不飽 和單體、0. 1-3質(zhì)量份的引發(fā)劑、1-5質(zhì)量份的乳化劑，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)l_6h形成乳液，將反 應(yīng)物冷卻、用酸化劑進(jìn)行酸化，獲得白色固體沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固體 酸催化劑。本發(fā)明所述的乙稀基類不飽和單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙酸甲 酯中的一種或兩種以上與丙烯磺酸鈉按摩爾比1 1-5混合組成。本發(fā)明所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、高錳酸鉀和草酸 中的一種或任意兩種混合。本發(fā)明所述乳化劑為聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和辛基酚聚 氧乙烯基醚中的任一種。本發(fā)明所述的酸化劑為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一種。本發(fā)明所述的酸化劑的用量與磺酸基等摩爾。本發(fā)明的微球型高分子固體酸催化劑制備，采用水介質(zhì)沸騰法乳液聚合工藝，與 普通的乳液聚合工藝相比，具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，所得產(chǎn)品微球粒徑 分布范圍窄(100-200nm)。由于粒子尺寸小、表面占有的體積百分?jǐn)?shù)較大、表面的活化中心 增多，這就提供了其作為催化劑的必要條件。微球粒子作為催化劑，可以改變反應(yīng)路徑、改善催化選擇性、降低反應(yīng)溫度，從而大大提高反應(yīng)速度和反應(yīng)效率。本發(fā)明的沸騰介質(zhì)聚合法制備單分散聚合微球無(wú)論實(shí)驗(yàn)室還是工業(yè)上都容易實(shí) 現(xiàn)。與普通的合成方法比較有以下優(yōu)點(diǎn)(1)不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)裝置及操作，(2) 沸騰介質(zhì)縮短了反應(yīng)時(shí)間，微球尺寸容易控制且重復(fù)性好，(4)微球顆粒比表面積大，催化 效率高。催化效果
本發(fā)明所得微球型高分子固體酸酯化催化劑用于乙酸乙酯合成，有如下優(yōu)點(diǎn)(1)高效無(wú)腐蝕催化劑中酸的含量少僅為濃硫酸的1/20 1/50 (摩爾比)，產(chǎn)量 與濃硫酸相當(dāng)，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。(2)可循環(huán)利用不離開反應(yīng)體系連續(xù)使用十次產(chǎn)量有增無(wú)減。如附圖1所示，表明催化劑不僅可重復(fù)使用，而且可充分利用反應(yīng)釜內(nèi)上一次未 反應(yīng)的原料，出現(xiàn)產(chǎn)率大于100%的情況。(3)后處理簡(jiǎn)單粗產(chǎn)品乙酸乙酯PH為中性，經(jīng)氣相色譜分析表明幾乎無(wú)乙酸被 蒸餾出，省略了飽和碳酸鈉、飽和氯化鈉的洗滌過(guò)程。只需飽和氯化鈣洗滌乙醇(如表1和 附圖2 3所示)，無(wú)水硫酸鎂干燥和重蒸餾，使產(chǎn)品后處理工藝更簡(jiǎn)單，同時(shí)也證明，該催 化劑的應(yīng)用能是決定產(chǎn)率的乙酸反應(yīng)更加充分。表1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間表 (4)醇酸可等摩爾反應(yīng)醇酸比為1 1摩爾時(shí)，乙酸乙酯產(chǎn)率達(dá)60-80% (用濃 硫酸，產(chǎn)率為30-50%)。醇酸比為2 1摩爾時(shí)，一次催化乙酸乙酯產(chǎn)率與硫酸相當(dāng)(產(chǎn) 率在95%左右)。但本催化劑可在同體系連續(xù)使用，使產(chǎn)率可大于100%。(5)適用范圍寬除了可用于乙酸乙酯的催化合成外，還可用于其他羧酸酯的催 化合成，比如乙酸異戊酯、乙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯及水楊酸甲酯等羧酸酯的合成， 產(chǎn)率均在70 90%之間。(6)耐高溫不分解微球型高分子固體酸催化劑的差熱分析和熱失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯 示。各種樣品在300 700°C有質(zhì)量損失。證明該該催化劑的分解溫度較高，可以用于高溫 下的酯化反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果是 與傳統(tǒng)的硫酸催化劑相比，本發(fā)明的納米微球酯化催化劑，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；可減少 醇酸比例且可使用含水的醇類，可實(shí)現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)”化，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，接近 零排放，無(wú)污染，符合綠色節(jié)能合成理念。與現(xiàn)有固體酸催化劑相比，催化性能和生產(chǎn)能力高，催化劑表面不發(fā)生結(jié)炭而喪 失活性，少量的水不會(huì)導(dǎo)致固體酸的流失而影響活性，反而對(duì)催化劑酸的解離有利。與現(xiàn)有強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂酯化催化劑相比，耐高溫性能提高(200°C以上)， 不存在磺酸基的脫除。原因是本發(fā)明中的磺酸基不在苯環(huán)上，所以不會(huì)出現(xiàn)高溫可逆性反 應(yīng)。微球催化劑比表面積大，具有用量少、催化性能高、質(zhì)子不易隨水流失，可重復(fù)使用，催化性能穩(wěn)定，催化劑本身具有吸水抑制酯化反應(yīng)的可逆性，因而產(chǎn)率較高。微球型固體催化劑利用自身的物理吸附和化學(xué)締合作用，破壞了產(chǎn)物與未反應(yīng)物 酸或醇水的締合，減少了共沸物的產(chǎn)生，因而簡(jiǎn)化了后處理步驟。由于微球粒子尺寸小、比表面體積大、極性磺酸基能整齊的排列在表面或由極性 差異導(dǎo)致的空隙，使表面活化中心增多，從而大大提高反應(yīng)速度和效率。


附圖1為本發(fā)明微球型高分子固體酸酯化催化劑重復(fù)利用次數(shù)對(duì)酯化產(chǎn)量的影 響；附圖2為濃硫酸催化合成的乙酸乙酯粗產(chǎn)品(未經(jīng)任何處理)的氣相色譜圖；附圖3為本發(fā)明微球型高分子固體酸酯化催化合成的乙酸乙酯粗產(chǎn)品(未經(jīng)任何 處理)的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一向反應(yīng)釜中加入蒸餾水100質(zhì)量份，攪拌下，加入苯乙烯和丙烯磺酸鈉(苯乙烯和 丙烯磺酸鈉的摩爾比為1 2)共30質(zhì)量份，過(guò)硫酸鉀1質(zhì)量份/硫酸氫鈉0.3質(zhì)量份， 十二烷基苯磺酸鈉2質(zhì)量份；沸騰狀態(tài)下反應(yīng)4h形成乳液，將反應(yīng)物冷卻、酸化，獲得白色 固體沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化劑。實(shí)施例二向反應(yīng)釜中加入蒸餾水100質(zhì)量份，攪拌下，加入丙烯腈和丙烯磺酸鈉(丙烯腈和丙烯磺酸鈉的摩爾比1 2)共30質(zhì)量份、過(guò)硫酸鉀1質(zhì)量份、硫酸氫鈉0. 3質(zhì)量份、十二 烷基苯磺酸鈉2質(zhì)量份；沸騰狀態(tài)下反應(yīng)4h形成乳液，將反應(yīng)物冷卻、酸化，獲得白色固體 沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化劑。實(shí)施例三向反應(yīng)釜中加入蒸餾水100質(zhì)量份，攪拌下，加入苯乙烯、丙烯腈和丙烯磺酸鈉 (苯乙烯、丙烯腈和丙烯磺酸鈉的摩爾比0.5 0.5 2)共30質(zhì)量份、高錳酸鉀1質(zhì)量份、 草酸0. 2質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉2質(zhì)量份；沸騰狀態(tài)下反應(yīng)3h形成乳液，將反應(yīng)物冷 卻、酸化，獲得白色固體沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化劑。實(shí)施例四向反應(yīng)釜中加入蒸餾水100質(zhì)量份，攪拌下，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯 磺酸鈉(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯磺酸鈉的摩爾比為0.5 0.5 2)共30質(zhì)量份、 高錳酸鉀1質(zhì)量份、草酸0. 2質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉2質(zhì)量份；沸騰狀態(tài)下反應(yīng)3h形成 乳液，將反應(yīng)物冷卻、酸化，獲得白色固體沉淀，真空烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化 劑。
權(quán)利要求
微球型高分子固體酸酯化催化劑，其特征在于其分子式為FSA00000190410400011.tif
2.一種制備權(quán)利要求1的微球型高分子固體酸酯化催化劑的方法，其特征在于具體 步驟如下向反應(yīng)釜中加入100質(zhì)量份蒸餾水，攪拌下，再加入20-50質(zhì)量份的乙稀基類不飽和單 體、0. 1-3質(zhì)量份的引發(fā)劑、1-5質(zhì)量份的乳化劑，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)l-6h形成乳液，將反應(yīng)物 冷卻、用酸化劑進(jìn)行酸化，獲得白色固體沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催 化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球型高分子固體酸酯化催化劑制備方法，其特征在于所 述的乙稀基類不飽和單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙酸甲酯中的一種或兩種 以上與丙烯磺酸鈉按摩爾比1 1-5混合組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球型高分子固體酸酯化催化劑制備方法，其特征在于所 述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、高錳酸鉀和草酸中的一種或任意兩 種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球型高分子固體酸酯化催化劑制備方法，其特征在于所 述乳化劑為聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和辛基酚聚氧乙烯基醚中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微球型高分子固體酸酯化催化劑制備方法，其特征在于所 述的酸化劑為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的微球型高分子固體酸酯化催化劑制備方法，其特征在于 所述的酸化劑的用量與磺酸基等摩爾。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于微球型有機(jī)高分子固體酸酯化催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備微球型高分子固體酸酯化催化劑的方法，具體步驟如下向反應(yīng)釜中加入100質(zhì)量份蒸餾水，攪拌下，再加入20-50質(zhì)量份的乙稀基類不飽和單體、0.1-3質(zhì)量份的引發(fā)劑、1-5質(zhì)量份的乳化劑，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)1-6h形成乳液，將反應(yīng)物冷卻、用酸化劑進(jìn)行酸化，獲得白色固體沉淀，真空干烘箱干燥，得微球型高分子固體酸催化劑。催化性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用、易再生。醇酸比例小，無(wú)副反應(yīng)，產(chǎn)率高，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，成本更低。
文檔編號(hào)B01J35/08GK101869847SQ20101021061
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者于浩強(qiáng), 于立娟, 劉圣環(huán), 孟平蕊, 張艷梅, 李良波, 王曉慧 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)