專利名稱：制備負(fù)載型催化劑的方法及該催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型催化劑及所述負(fù)載型催化劑用于酯化植物油中游離脂肪酸的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是可持續(xù)的且可再生的由各種油、脂肪和游離脂肪酸產(chǎn)生的燃料。當(dāng)今，主要通過(guò)甘油酯與一元醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，最常見(jiàn)的是過(guò)量使用甲醇以增強(qiáng)反應(yīng)物的混合從而改變反應(yīng)平衡和提高反應(yīng)速率。酯交換是典型的以堿作為均相催化劑的催化反應(yīng)，堿例如NaOH，KOH和/或與它們相應(yīng)的醇鹽(參見(jiàn),例如，J.Ruwwe, Chemistry Today,第26卷第I期,2008)。此外,通過(guò)采用非均相堿作為催化劑的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油也已經(jīng)由Axens在美國(guó)專利5908946中描述的那樣被實(shí)施和商業(yè)化。然而，在這兩種情況下，為了以下目的，都需要使用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料/油:⑴避免由于皂化導(dǎo)致的設(shè)備停工，以及(ii)保持產(chǎn)品的高收率(參見(jiàn)，L.C.Meher 等.，Renewable and SustainableEnergy Reviews,第 10 卷,第 3 期,2006)。于是，最普通的和商業(yè)上可用的技術(shù)的使用，例如，均相酯交換，被局限于處理相對(duì)清潔的含有非常低濃度游離脂肪酸、水和磷的植物油，即，滿足下列條件的油:(i)游離脂肪酸濃度小于0.5重量％，
·
(ii)水含量小于500ppm,以及(iii)磷含量大約IOppm或者更低。這里需要強(qiáng)調(diào)的是生物柴油的生產(chǎn)成本主要受原料成本控制。整體因素如投資費(fèi)用、公用工程和勞動(dòng)力僅僅扮演了一個(gè)次要的角色，與此同時(shí)，原料成本例如豆油和菜籽油占生物柴油總成本的80%。眾所周知，具有高含量游離脂肪酸的不太昂貴的原料也是可以使用的，例如，麻風(fēng)果油(Jatropha oil)、廢棄植物油(WVO)、動(dòng)物脂肪。盡管生物柴油也可以通過(guò)上述原料生產(chǎn)，但由于用于甘油三酯酯交換的均相堿催化劑會(huì)使游離脂肪酸皂化，生產(chǎn)時(shí)會(huì)存在嚴(yán)重的工藝問(wèn)題。這可能導(dǎo)致(i)損失催化劑和(ii)需要另外的高成本的操作，例如中和、洗滌、分離、回收純產(chǎn)品和產(chǎn)生污染的工業(yè)廢水。一種用于改善處理廉價(jià)原料的方法是，在轉(zhuǎn)化成生物柴油之前，從植物油中去除游離脂肪酸。在工業(yè)范疇內(nèi)，該工藝可以通過(guò)物理和化學(xué)的方法進(jìn)行。盡管物理方法，例如，
(i)在高溫高壓下去除脂肪酸和(ii)超臨界萃取法一般被認(rèn)為更可行，但它們的能量消耗特別高。經(jīng)典的化學(xué)方法用到的條件看起來(lái)不太苛刻。其在酸性催化劑，例如無(wú)機(jī)酸(H2S04、HC1等)存在的條件下，使游離脂肪酸酯化為烷基酯。因此，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的植物油中游離脂肪酸含量被降至約0.5重量％，然后在標(biāo)準(zhǔn)酯交換條件下(參見(jiàn)H.N.Basu等人的的美國(guó)專利，專利號(hào):5，525，126)進(jìn)行處理。這個(gè)預(yù)處理步驟通過(guò)使用硫酸(S.Koona等人1993年的歐洲專利，專利號(hào):566047)已經(jīng)被成功驗(yàn)證。不幸的是，其缺點(diǎn)在于該方法用到了強(qiáng)酸，例如H2S04或者P-Me (C6H4)S03H，這使得必須附加中和和分離步驟。更為重要的是，所需酸的總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于用于將中性的油轉(zhuǎn)換為生物柴油的催化劑的總量。此外，與油的酯交換反應(yīng)相比，預(yù)處理植物油的反應(yīng)也不會(huì)進(jìn)行的太完全，這將會(huì)導(dǎo)致由此產(chǎn)生的生物柴油產(chǎn)品中的脂肪酸超出其限值。此外，由于法律規(guī)定柴油中硫含量低于20ppm的現(xiàn)實(shí)，因此需要更進(jìn)一步的處理。高硫原料需要與低硫原料混合以降低產(chǎn)品中的硫含量，或者一點(diǎn)都不使用高硫原料。用于脂肪酸的酯交換反應(yīng)的均相酸催化劑的使用能夠明確地改善現(xiàn)有技術(shù)，可使催化劑原位活性持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間而無(wú)需任何附加的步驟。此外，來(lái)自于各種原料的植物油的使用和用于預(yù) 處理的非均相催化劑的組合能夠降低用于制備生物柴油的成本。路易斯(Lewis)和布朗(Bronsted)固體酸催化劑,例如金屬氧化物適于催化脂肪酸的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)溫度相對(duì)高一些，高于140°C (參見(jiàn)G.Rothenberg等，Energy&Fuels, 22,598-604，2008。然而，當(dāng)脂肪酸溶于植物油中，催化劑的活性和穩(wěn)定性會(huì)顯著地降低。因此，固體酸催化劑的實(shí)際缺點(diǎn)是僅僅通過(guò)使用以下條件可記錄可評(píng)價(jià)的活性，⑴溫度高于200°C，其中能夠發(fā)生產(chǎn)品降解，以及(ii)為了從植物油相中提取游離脂肪酸，用到大大過(guò)量的甲醇(約50: I)。根據(jù)所述條件并且在布朗酸催化劑的情況下，由于一方面水解或者另一方面浸出酸位導(dǎo)致催化劑降解，使得他們的穩(wěn)定性看起來(lái)是主要的挑戰(zhàn)。在文獻(xiàn)中無(wú)機(jī)材料和有機(jī)硅酸化合物之間相互的影響是眾所周知的，并且它最初是旨在提高填充物和橡膠化合物之間混合和相互作用的(例如用于輪胎工業(yè))的技術(shù)的目標(biāo)，(參見(jiàn)美國(guó)專利，專利號(hào):4，514，231)。更加特別的是，使用二氧化硅與硅氧烷和/或硅醇的組合阻止磺酸基團(tuán)也已經(jīng)作為一個(gè)新類別的固體酸在文獻(xiàn)中得到描述(參見(jiàn)LansinkRotgerink等人的美國(guó)專利，專利號(hào):5，919，566)并且被用于若干酸催化的反應(yīng)(參見(jiàn)
S.Wieland等人的美國(guó)專利，專利號(hào):5，922，900)。然而，這里的挑戰(zhàn)來(lái)自分離包含硫和低密度活性酸位的復(fù)合物。通過(guò)使用負(fù)載型材料如圓柱形造粒或者球形顆粒時(shí)，由于不規(guī)則造型使得缺點(diǎn)更加明顯。因此制備穩(wěn)定的可用于固定床的活性固體催化劑可能是面臨的另一個(gè)主要挑戰(zhàn)。表面活性劑-模塊化的中孔結(jié)構(gòu)性二氧化硅基材料由于較高的表面積和規(guī)則的孔已經(jīng)得到很大的注意。這些材料可通過(guò)在表面活性劑微團(tuán)模塊的烷氧基硅烷的聚合而得到。這些材料可通過(guò)加入包含磺酸基團(tuán)的官能化的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行改性。盡管它們用于脂肪酸酯交換反應(yīng)的效率已經(jīng)成功地被證明(參見(jiàn)D.R.Radu等人的美國(guó)專利，專利號(hào):7，122，688)，為了避免孔堵塞和快速鈍化，一種更好的設(shè)計(jì)表面孔結(jié)構(gòu)的方式是當(dāng)前面臨的問(wèn)題。于是，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于制備催化劑的方法及適合將植物油中游離脂肪酸酯化的催化劑，該方法至少減少了現(xiàn)有技術(shù)中提到的缺點(diǎn)。所述目標(biāo)根據(jù)有關(guān)的權(quán)利要求獲得。
特別是本發(fā)明的一個(gè)特征在于提供一種基于羥基化的無(wú)機(jī)材料制備負(fù)載型催化劑的方法，所述無(wú)機(jī)材料選自由二氧化硅(Si02)、氧化鋁(AL203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(Zr02)、氧化鑭(La203)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無(wú)機(jī)材料與至少一種有機(jī)硅化合物接觸，所述有機(jī)硅化合物選自化學(xué)式1，即[(RO)yS1-[O-(RO)ySi]y-0-Si (RO)y]或者化學(xué)式 2，即(RO) Y-S1-R1-Sy4-R1-S1-(RO)y，其中 R 是烷基并且 R1 是具有1-6個(gè)碳原子的線性或枝化亞烷基，并且I是1-3的整數(shù)。所述方法提供了一種強(qiáng)酸負(fù)載型催化劑，該催化劑基于高羥基化的無(wú)機(jī)氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鑭，可用于固定床。所述的羥基化的無(wú)機(jī)材料在商業(yè)上是可得到的。本發(fā)明的方法通過(guò)使用接枝技術(shù)得到一種官能化的負(fù)載型催化劑，其具有長(zhǎng)使用壽命和高熱穩(wěn)定性。根據(jù)接枝的分子，可以獲得對(duì)水解的高穩(wěn)定性。分別地，(i)催化劑形狀和尺寸，(ii)甚至在皂的存在下催化劑的性能，以及(iii)獨(dú)特的以及低成本的生產(chǎn)方法將會(huì)很容易獲取用于現(xiàn)有生物柴油技術(shù)的材料。優(yōu)選通過(guò)有機(jī)硅化合物處理羥基化的無(wú)機(jī)材料，以獲得疏水性的負(fù)載擔(dān)體，用于保護(hù)催化劑的活性部位遠(yuǎn)離水分子的鈍化。用到的有機(jī)硅化合物具有通式1，即[(R0)yS1-
y-0-Si (RO)y]或者通式2，即(RO)y-S1-R1-Sh4-R1-S1-(RO)yt5根據(jù)本發(fā)明所述的方法的初始材料是親水性的，最終的產(chǎn)品是疏水性的。疏水性的程度通過(guò)接觸角度描述。優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的負(fù)載型催化劑具有大于80°的接觸角(Θ)，更加優(yōu)選是在80°和100°之間。接觸角根據(jù)所謂的標(biāo)準(zhǔn)座滴法(Standard Sessile Drop Method)測(cè)定。在這種情況下，接觸角的測(cè)定通過(guò)使用當(dāng)前的生產(chǎn)系統(tǒng)(current-generation systems)而進(jìn)行,應(yīng)用到高分辨率照相機(jī)和軟件來(lái)捕捉和分析接觸角。 R優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基或者丁基，更加優(yōu)選的是甲基或者乙基。R1優(yōu)選的是具有I或者2個(gè)碳原子的線性亞烷基，例如，亞甲基或者亞乙基。亞烷基是指~■價(jià)的燒基，也經(jīng)常被稱為亞燒基(alkanediyl)。最優(yōu)選的是，根據(jù)化學(xué)式2得到的有機(jī)硅化合物選自由(CH3CH20)3-S1-CH2-CH2-S4-CH2-CH2-S1-(0CH2CH3)3、(CH3CH20)3-S1-CH2_CH2-S4-CH2-CH2-S1- (0CH2CH2CH3) 3 組成的組。僅在涂層情況下，由于化學(xué)式I所示的化合物和之前提及的無(wú)機(jī)固體載體的其中之一之間的相互作用，能夠通過(guò)使用通式3 [ (RO) ,S1-R1-SO3I x zM的不同化合物對(duì)表面特性進(jìn)行進(jìn)一步改性。于是優(yōu)選在本發(fā)明的方法中伴隨用化學(xué)式I的有機(jī)硅化合物處理所述羥基化的無(wú)機(jī)材料或者在該處理之后，用化學(xué)式SKRC^S1-R1-SCVL zM的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理，其中y、R和R1具有如上所述的定義，X是1-4的整數(shù)，M選自由H+、NH4+或者化合價(jià)為1_4的金屬離子組成的組，并且z是1-4的整數(shù)，取決于M的離子電荷，從而使得化學(xué)式3的化合物的離子電荷為中性，例如，如果X是4并且M是H+，那么z是4。如果X是2并且M是具有二價(jià)正電荷Me++的金屬離子，那么Z是I。根據(jù)化學(xué)式I所述的有機(jī)硅化合物可以與根據(jù)化學(xué)式3所述的有機(jī)硅化合物相混合，然后所述混合物用于處理羥基化的無(wú)機(jī)材料。最優(yōu)選的是，根據(jù)化學(xué)式I所述的有機(jī)硅化合物選自由[(CH3CH2O) 3Si_ [O- (CH3CH2O) 2Si]4-0-Si (OCH2CH3) 3]、[ (CH3CH2CH2O) 3Si_ [O- (CH3CH2CH2O) 2Si] 4_0_Si (OCH2CH2CH3) 3]組成的組。根據(jù)化學(xué)式3所述的無(wú)機(jī)硅化合物最優(yōu)選的選自由[ (HO) 3S1-CH2 CH2_S03_]H+、[ (HO) 3S1-CH2 CH2 CH2_S03_]H+、[ (HO) 3S1-CH2 CH2CH2 CH2-S031H+組成的組。通過(guò)使用化學(xué)式I和化學(xué)式2的有機(jī)硅化合物的混合物進(jìn)行的表面改性可以增加氧化物表面的酸性。固定的酸性官能化基團(tuán)可以引起用于催化目的的混合顆粒增加?；瘜W(xué)式I和化學(xué)式3的化合物的比值為約1:1至10:1并且它們也不得不根據(jù)所使用的固體載體的量進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選的實(shí)例集中傾向于二氧化硅作為無(wú)機(jī)載體。由于S1-O-Si的形成，可以確定觀察到的穩(wěn)定性提高。二氧化硅表面積一般特別高，從100-600m2/g。其與化學(xué)式1、2、3中描述的長(zhǎng)鏈化合物發(fā)生反應(yīng)的表面性能通過(guò)吸附探針?lè)肿?即具有4-8之間的碳鏈)和高濃度羥基基團(tuán)的檢測(cè)來(lái)測(cè)試，其很大地增加了每m2材料的反應(yīng)活性。上述羥基基團(tuán)作為活性的官能化基團(tuán)并且在不超過(guò)250°C時(shí)很穩(wěn)定。二氧化娃優(yōu) 選孔徑為2-100納米的中孔二氧化娃(mesoporous silica)。優(yōu)選粒子尺寸從25微米開始至1.2mm。更加優(yōu)選的是，最初的載體材料是在控制PH條件下通過(guò)沉淀制備的不規(guī)則球形顆粒。所述顆粒更容易壓成粒狀。用于沉淀的時(shí)間強(qiáng)烈地影響著微粒形狀的規(guī)則性。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，催化劑的形態(tài)由大孔控制。上述材料看起來(lái)像海綿并且化學(xué)組成揭示了其中主要存在的僅僅是硅的氧化物。SEARS值是羥基化程度的度量。為了計(jì)算SEARS值，所述硅表面用NACl溶液(250g/l)處理。其與表面羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HCl，所述HCl用KOH溶液(0.1N)進(jìn)一步滴定。用在本發(fā)明方法中的羥基化的載體優(yōu)選的具有大于20
/m2的SEARS值。更加優(yōu)選的SEARS值為20至30。對(duì)于高的SEARS值，所述材料在浸潰后太疏水而不可能將負(fù)載型催化劑壓成粒狀。更加優(yōu)選的，CTAB比表面積:BET比表面積為0.90-1.00，更加優(yōu)選的是
0.95-0.98。所述BET比表面積通過(guò)用Brunauer、Emmett和Teller理論確定。包括在溫度為77K條件下，在吸附層內(nèi)，在未與吸附層相互作用的情況下，氮分子從單層至多層在表面發(fā)生物理吸附。所述CTAB比表面積用ASTM方法D3765計(jì)算。于是，由將化學(xué)式3的化合物和化學(xué)式I所示的化合物的混合物在乙醇中的分散體，制備本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，包括一個(gè)或者多個(gè)具有充分酸性的官能團(tuán)，例如磺酸。上述兩種化合物的縮合及與二氧化硅表面的相互作用優(yōu)選在60-130°C之間進(jìn)行，可以很大程度對(duì)載體性能和硅酸鹽的孔進(jìn)行改進(jìn)。所述浸潰步驟，即通過(guò)浸潰法、始潤(rùn)浸潰法或者噴霧浸潰法可以進(jìn)行用有機(jī)硅化合物對(duì)羥基化載體的處理。整個(gè)催化劑混合物和官能化試劑在相對(duì)較高的溫度下攪拌。浸潰之后，負(fù)載型催化劑可以通過(guò)過(guò)濾分離并且在水和醇中洗滌以去除未反應(yīng)的物質(zhì)?？蛇x的干燥過(guò)程在高于130°c的溫度下進(jìn)行以去除溶劑。此外，在100至200°C的較高溫度范圍內(nèi)，固化步驟也可以進(jìn)行。可以化學(xué)定量和可選擇地滴定在孔表面上結(jié)合的官能團(tuán)。在浸潰過(guò)程中，載體的羥基與有機(jī)硅化合物發(fā)生反應(yīng)形成S1-O-S鍵并且在載體上由有機(jī)硅化合物形成一個(gè)層。所述層平均孔徑接近于80nm，形成均一的海綿狀結(jié)構(gòu)。這被稱之為開放式結(jié)構(gòu)，可使來(lái)自有機(jī)硅化合物的大部分磺酸基團(tuán)容易接近。所述磺酸基團(tuán)的可接近度由酸值描述。所述酸值通過(guò)表面滴定確定。于是，獲得的負(fù)載型催化劑的酸值優(yōu)選在80-180mgK0H/g樣品之間，最好在100_130mgK0H/g樣品之間。也可以通過(guò)用含巰基的烷氧基硅烷處理羥基化的無(wú)機(jī)材料來(lái)制備本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，羥基化的無(wú)機(jī)材料優(yōu)選羥基化的二氧化硅，含巰基的烷氧基硅烷即化學(xué)式2的有機(jī)硅化合物。經(jīng)過(guò)處理之后，巰基可以被轉(zhuǎn)換為如下描述的酸根?；瘜W(xué)式2的有機(jī)硅化合物的優(yōu)勢(shì)是，基于縮合反應(yīng)依附于羥基化載體是非?？焖俸蛷?qiáng)烈的，并且由此產(chǎn)生的材料可以顯示出位于表面上的巰基單層。通過(guò)使用氧化劑例如H202或者酸例如硝酸，將由此產(chǎn)生的包含固定的巰基烷基基團(tuán)的材料氧化為-S03H基團(tuán)。這一過(guò)程優(yōu)選在包含水和乙醇的混合物中進(jìn)行。通常溶解在醇中的過(guò)氧化氫是約3體積％。經(jīng)過(guò)一段合適的時(shí)間，過(guò)濾懸浮體并且用水和醇沖洗。濕物質(zhì)可以可選的再一次在無(wú)機(jī)酸(例如，硝酸)的水溶液中懸浮。最后所述材料將會(huì)用水強(qiáng)烈洗滌并且在升溫下干燥，從而得到負(fù)載型催化劑。酸活化的物質(zhì)用后綴-S03H來(lái)表示。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的成形可以在羥基化無(wú)機(jī)載體的浸潰/官能化之前或者優(yōu)選之后進(jìn)行。在后一種情況中，如前面描述的具有幾個(gè)微米的顆粒尺寸的酸性官能化負(fù)載型催化劑應(yīng)該具有較低疏水性，從而可以被壓在一起來(lái)形成在2.5-5_之間的各種尺寸的粒狀。此外，官能化酸性負(fù)載型催化劑粉末通過(guò)使用具有低分解溫度(優(yōu)選低于200°C)的粘合劑壓實(shí)。此外，直徑為1-3_的壓出物也可以通過(guò)煅燒(優(yōu)選在不高于200°C的溫度下)獲得。使用標(biāo)準(zhǔn)的壓粒機(jī)(compactor)也是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的酸性的官能化的負(fù)載型催化劑尤其適合將植物油中含有的游離脂肪酸(ffa)酯化為相應(yīng)的脂肪酸烷基酯。因此，本發(fā)明也包括酯化植物油中游離脂肪酸的方法，該方法在80°C -160°C的溫度下，利用脂肪醇將所述游離脂肪酸酯化成相應(yīng)的脂肪酸烷基酯，所述脂肪醇含有的最大碳原子數(shù)為4，其特征在于，使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，或者根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載型催化劑，來(lái)實(shí)施所述方法。優(yōu)選醇是甲醇并且所述的烷基酯是脂肪酸甲酯。進(jìn)一步優(yōu)選的是，酯化植物油中游離脂肪酸(ffa)的方法，其特征在于，植物油中游離脂肪酸和脂肪醇的比例在1: 5至1: 25的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選的是在1: 5至1: 15的范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是在1: 5至1: 10的范圍內(nèi)。酯化反應(yīng)通常在動(dòng)力學(xué)上不利的，因?yàn)橹舅嵩诟视腿ブ械娜芙庑愿哂谠谒么贾械娜芙庑?。于是，醇和游離脂肪酸相比要非常過(guò)量，ffa與醇的比例至少是1: 40，經(jīng)常是1: 50或者更高 通常是必須的。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于催化劑，所述催化劑可以選擇性地轉(zhuǎn)化脂肪酸和(即甲醇)，ffa:醇的典型比例為1: 5至1: 25。優(yōu)選對(duì)脂肪酸進(jìn)行連續(xù)處理。酯化反應(yīng)在80°C -160 °C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選100°C-120°C。酯化反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中低于IObars的壓力下進(jìn)行。更加優(yōu)選的，酯化反應(yīng)在滴流床反應(yīng)器(trickle bed reactor)中進(jìn)行。如果負(fù)載型催化劑是粗糙的顆粒，優(yōu)選固定床反應(yīng)器用于酯化反應(yīng)。當(dāng)使用的負(fù)載型催化劑為粉末時(shí)，例如，顆粒尺寸小于100微米，流化床反應(yīng)器也是可以用的。用于酯化游離脂肪酸的LHSV(液時(shí)空速)例如可以為0.5-1.51Γ1。液時(shí)空速是指每小時(shí)提供的反應(yīng)物的液體體積除以所使用催化劑的體積得到。所述液時(shí)空速可以通過(guò)升高反應(yīng)溫度而增加。即使含有高游離脂肪酸的原料也可以通過(guò)采用本發(fā)明生產(chǎn)的負(fù)載型催化劑來(lái)發(fā)生酯化反應(yīng)而容易地處理。脂肪酸烷基酯和甘油三酯的混合物可以在隨后被直接送至酯化反應(yīng)單元。植物油經(jīng)常包含甘油三酯和游離脂肪酸。所述游離脂肪酸必須在甘油三酯的酯化反應(yīng)發(fā)生之前被轉(zhuǎn)換為脂肪酸烷基酯。由于所述酯化反應(yīng)典型地由堿作為均相催化劑進(jìn)行催化，所述催化劑將會(huì)導(dǎo)致游離脂肪酸的皂化。如果通過(guò)使用本發(fā)明生產(chǎn)的負(fù)載型催化劑將游離脂肪酸被轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯，就可以避免肥皂的形成。本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下列非限制性實(shí)施例說(shuō)明。對(duì)于具有不同碳鏈長(zhǎng)度(即5-18)和不同飽和度的雙鍵(0-3)的羧酸，進(jìn)行脂肪酸的酯化測(cè)試。實(shí)施例1約44.0g 硅酸乙酯 Wacker TES 40 與約 24.0g Si285(德固賽產(chǎn)品[(H0)3Si_CH2CH2 CH2-S03_]H+)和49.0g乙醇混合。所述混合物在20_50°C的溫度下，優(yōu)選20°C，反應(yīng)I小時(shí)。然后，所述混合物與30.0g沉淀二氧化硅粉末發(fā)生反應(yīng)，所述沉淀二氧化硅粉末已經(jīng)在低于200°C的溫度下處理過(guò)，使得羥基依然存在并且SEARS值為22并且CTAB: BET表面積比值是0.97。所述反應(yīng)在20°C的溫度下發(fā)生。在攪拌下將具有特定密度和粘度的糊狀物保持I小時(shí)以使其變得均勻。然后所述材料在120-150°C的較高溫度下，優(yōu)選135°C，在真空烤箱內(nèi)固化20小時(shí)。由此產(chǎn)生的固體被壓碎和研磨。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的pH值達(dá)到5，然后在120-150°C溫度下，優(yōu)選135°C，干燥6小時(shí)。由此產(chǎn)生的粉末在準(zhǔn)備成形為粒狀前經(jīng)歷一個(gè)額外的研磨步驟。造粒工藝在未使用任何粘合劑的情況下進(jìn)行，獲得4mm的顆粒。實(shí)施例2約44.0g娃酸乙酯Wacker TES 40 與約24.0g Si285和49.0g乙醇混合。所述混合物在室溫下反應(yīng)I小時(shí)。然后，所述混合物與30.0g的二氧化娃粉末(德固賽Sipernat: -50)和作為粘合劑的約IOg的水合硅酸鋁鎂(ACT1-GEL208)發(fā)生反應(yīng)。粗顆粒的SEARS值是21并且CTAB: BET表面積比值是0.97。所述反應(yīng)在室溫下發(fā)生。很快得到致密固體。所述材料使用擠出機(jī)成形并且獲得尺寸為l_3mm的擠出物。然后，所述擠出物在120-150°C的較高溫度下在真空烤箱內(nèi)固化20小時(shí)。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的pH值達(dá)到5，然后在120-150°C溫度下干燥6小時(shí)。實(shí)施例3約44.0g娃酸乙酯Wacker TES 40 與約24.0g Si285和49.0g乙醇混合。所述混合物在20°C的溫度下反應(yīng)I小時(shí)。然后，所述混合物與30.0g的聚集二氧化硅(Sipernat⑧.-50，含有纖維素作為粘合劑)發(fā)生反應(yīng)。所述粗顆粒直徑為0.8-1.2mm并且SEARS值是21。CTAB: BET表面積比值是0.94。所述反應(yīng)在室溫下發(fā)生，例如，在20°C下。所述材料然后在120-150°C的較高溫度下在真空烤箱內(nèi)固化20小時(shí)。此后所述催化劑用水洗滌直至在水流中的PH值達(dá)到5，然后在120-150°C溫度下干燥6小時(shí)，很快得到致密固體。所述材料可以通過(guò)使用擠出機(jī)進(jìn)行成形，其中在混合過(guò)程中添加硅溶膠，并且可以獲得尺寸為1_3_的擠出物。然后，所述擠出物在120-200°C的較高溫度下固化5小時(shí)?？商娲?，未經(jīng)過(guò)任何研磨步驟的所述材料可以成形為直徑不超過(guò)4mm的粒狀。實(shí)施例4分散在20.0g乙醇中的約3.6g的有機(jī)硅烷劑Wacker Si69 與30.0g的二氧化硅粉末(德固賽Sipernat; .-50)發(fā)生反應(yīng)，所述二氧化硅粉末的SEARS值21并且CTAB: BET表面積比值是0.95。所述反應(yīng)在20°C發(fā)生。將具有特定密度和粘度的糊狀物在攪拌下保持I小時(shí)從而均勻。然后在溫度為120-150°C的較高溫度下在烤箱內(nèi)在氮?dú)獾拇嬖谙鹿袒?小時(shí)。然后，催化劑用乙醇洗滌，過(guò)濾并且然后在50-80°C的溫度下干燥12小時(shí)。然后所述材料在室溫條件下懸浮在1.5升含有50ml的H202(30% )和硝酸的水中。所述催化劑粉末然后用水洗滌并且在130°C在氮?dú)獯嬖谙赂稍?小時(shí)。由此產(chǎn)生的粉末在準(zhǔn)備成形為粒狀之前經(jīng)歷額外的研磨步驟。造粒在未使用任何粘合劑的情況下進(jìn)行，獲得直徑是3-5mm的顆粒。實(shí)施例5-植物油中存在的游離脂肪酸的連續(xù)酯化如實(shí)施例1中描述的約20ml體積的催化劑被加載至固定床反應(yīng)器。操作溫度是120°C并且以液時(shí)空 速為ItT1分別提供豆油和油酸(約10重量％ )的混合物。10ml/h的豆油和約0.2ml/h的油酸通過(guò)泵進(jìn)料。額外的泵提供0.15ml/h的甲醇并且安裝所需的壓力是約7bar。于是，安裝一種滴流床裝置。植物油和脂肪酸的混合物的酸值在轉(zhuǎn)化之前是約16mg KOH/g,并且催化反應(yīng)之后記錄的值是約lmgKOH/g。所述酸值在特定的時(shí)候之后通過(guò)采用探針取樣進(jìn)行測(cè)定，并且所述催化劑在所述條件下可以使用更長(zhǎng)的時(shí)間并且表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。所述催化劑不需要任何預(yù)處理并且ffa: CH30H的摩爾比值是1: 6時(shí)已經(jīng)處于活性狀態(tài)。進(jìn)過(guò)這樣一輪處理，植物油就可以準(zhǔn)備進(jìn)料至傳統(tǒng)的通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的生物柴油裝置。
權(quán)利要求
1.基于羥基化的無(wú)機(jī)材料制備負(fù)載型催化劑的方法，所述無(wú)機(jī)材料選自由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(AL2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無(wú)機(jī)材料與至少一種有機(jī)硅化合物接觸，所述有機(jī)硅化合物選自化學(xué)式1，即[(RO) yS 1-[O-(RO) ySi]y-0-Si (RO)y]和化學(xué)式2，即(RO)Y-S1-R1-Sp4-R1-S1-(RO) y，其中R是烷基，并且R1是具有1-6個(gè)碳原子的線性或枝化亞烷基，并且y是1_3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，伴隨用化學(xué)式I的有機(jī)硅化合物處理所述羥基化的無(wú)機(jī)材料或者在該處理之后，用化學(xué)式3 [ (RO) ,S1-R1-SO3I x zM的有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理， 其中y、R和R1如權(quán)利要求1中所定義， X是1-4的整數(shù)， M選自由H+、NH4+或者化合價(jià)為1-4的金屬離子組成的組，并且 z是1-4的整數(shù)，取決于M的離子電荷，從而使得化學(xué)式3的化合物的離子電荷為中性。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，利用化學(xué)式2的有機(jī)硅化合物處理所述羥基化的無(wú)機(jī)材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，通過(guò)使用氧化劑或酸來(lái)氧化所述經(jīng)過(guò)處理的材料。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述羥基化的無(wú)機(jī)材料是中孔二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述羥基化的無(wú)機(jī)材料的SEARS值是20或者更高。
7.可通過(guò)如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法獲得的負(fù)載型催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑的接觸角為80°或者更高。
9.酯化植物油中游離脂肪酸的方法，該方法在80°C_160°C的溫度下，利用脂肪醇將所述游離脂肪酸酯化成相應(yīng)的脂肪酸烷基酯，所述脂肪醇含有的最大碳原子數(shù)為4，其特征在于，使用如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型催化劑，或者如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法制備的負(fù)載型催化劑，來(lái)實(shí)施所述方法。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述植物油中的游離脂肪酸與脂肪醇的比例為1: 5至1: 25。
11.如權(quán)利要求9-10所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇是甲醇。
全文摘要
基于羥基化的無(wú)機(jī)材料制備負(fù)載型催化劑的方法，所述無(wú)機(jī)材料選自由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(AL2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鑭(La2O3)或者它們的混合物組成的組，其特征在于，所述羥基化的無(wú)機(jī)材料與有機(jī)硅化合物接觸，所述有機(jī)硅化合物選自化學(xué)式1，即[(RO)ySi-[O-(RO)ySi]y-O-Si(RO)y]或者化學(xué)式2，即(RO)y-Si-R1-S2-4-R1-Si-(RO)y，其中R是烷基并且R1是具有1-5個(gè)碳原子的線性或枝化亞烷基，并且y是1-3的整數(shù)。
文檔編號(hào)B01J31/10GK103249483SQ201180053048
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者R·豪斯曼, M·富克斯, S·勒德, C·特里翁費(fèi)蒂 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司