專利名稱：酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法
酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法背景本公開內(nèi)容涉及酮基羧酸和酮基羧酸酯、其制造和使用方法。特定地，本公開內(nèi)容涉及酮基羧酸的組合物的純化以及由此產(chǎn)生的中間體。酮基羧酸用于制造酮基羧酸酯。酮基羧酸和酮基羧酸酯兩者可以用作添加劑或用于制造縮酮加合物。縮酮加合物可以用作聚合物中的增塑劑且還可以用于合成聚酰胺、聚氨酯、聚酯和其他聚合物。概述發(fā)明人于此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于生產(chǎn)酮基羧酸組合物的方法，所述酮基羧酸組合物可以具有低水平的雜質(zhì)，且可以用于制造產(chǎn)物例如酮基羧酸酯、聚合物和增塑劑以及其他產(chǎn)物，不會(huì)由于糠醇、淀粉或纖維素的酸水解而受來(lái)自酮基羧酸的制造的副產(chǎn)物污染。因此，本文公開了一種用于減少包含至少lwt%的雜質(zhì)和酮基羧酸I的酮基羧酸組
合物中的雜質(zhì)的含量的方法，
權(quán)利要求
1.一種用于減少酮基羧酸組合物中的雜質(zhì)的含量的方法，所述酮基羧酸組合物包含至少lwt%的所述雜質(zhì)和酮基羧酸I
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中G是包含I個(gè)或多個(gè)直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)的C2-C32烴，所述直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)能夠是飽和的、不飽和的、芳族的、或被至多12個(gè)醚氧取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 G是任選地被至多5個(gè)醚氧取代的C2-C12亞烷基、C5-C8環(huán)亞烷基或C6-C12亞芳基； R2是C1-C6烷基， a=0_3， y=2-3，且 z=0o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 G是任選地被至多5個(gè)醚氧取代的C2-C12亞烷基， R2是C1-C3烷基，a=l_2， y=2,且Z=O0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 G是C2-C6亞燒基， R2是甲基， a=l_2， y=2,且 z=0o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 G是亞乙基、正亞丙基、正亞丁基或正亞己基， R2是甲基， a=2， y=2,且 z=0o
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酯化在酯化催化劑的存在下進(jìn)行，所述酯化催化劑包括布朗斯臺(tái)德洛瑞酸、路易斯酸、或包含前述催化劑中的至少一種的 組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酯化在包括以下的催化劑的存在下進(jìn)行:硫酸、芳基磺酸、芳基磺酸水合物、對(duì)甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、 氫溴酸、四醇鈦、三醇鋁、醇錫(II)、羧酸鹽、有機(jī)錫醇鹽、有機(jī)錫羧酸鹽、三氟化硼、鹽酸、或包含前述催化劑中的至少一種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述酯化催化劑是多相酸催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酯化在約80至約250°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酯化在惰性氣體氣氛中或在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述接觸的的至少一部分期間從所述酯化反應(yīng)混合物除去水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中G是正亞丁基，且當(dāng)從所述反應(yīng)混合物除去所述水時(shí)，小于或等于10重量百分?jǐn)?shù)的1，4-丁二醇作為四氫呋喃損失。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分離是通過(guò)洗滌、結(jié)晶、過(guò)濾、液-液相分離、沉淀、或前述中的至少一種的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分離包括使所述酮基羧酸酯III從所述酯化反應(yīng)混合物結(jié)晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中 G是亞乙基、正亞丙基、正亞丁基或正亞己基， R2是甲基， a=2， y=2,且Z=O0
17.根據(jù)權(quán)利要求所述的方法15，其中所述分離還包括用水洗滌所述結(jié)晶的酮基羧酸酯 III。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述洗滌除去發(fā)色體、酸催化劑、未反應(yīng)的酮基羧酸、或包含前述中的至少一種的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮基羧酸組合物包含至少lwt%的所述雜質(zhì)，且所述分離的酮基羧酸酯III包含小于lwt%的所述雜質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮基羧酸組合物包含至少10wt%的所述雜質(zhì),且所述分離的酮基羧酸酯III包含小于lwt%的所述雜質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮基羧酸組合物包含至少5%的水。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮基羧酸組合物中的所述雜質(zhì)包括生物質(zhì)殘留物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述雜質(zhì)包括糠醛、甲酸、糠醇、羥基甲基糠醛、當(dāng)歸內(nèi)酯、乙酸、甲醇、胡敏素、多糖、糖類、或包含前述雜質(zhì)中的至少一種的組口 ο
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)所述的方法，還包括分解所述被分離的酮基羧酸酯III以提供所述酮基羧酸I或其鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中分解是通過(guò)用酸水解或用堿皂化。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述分解在約40至約150°C的溫度下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述酸是無(wú)機(jī)酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸是硫酸或鹽酸。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述堿是氫氧化季銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四辛基銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、醇鋰、醇鈉、醇鉀、甲醇鋰、乙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鉀或包含前述堿中的至少一種的組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在所述分解期間、在所述分解之后、或其組合，蒸餾所述烴多元醇。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在所述分解之后過(guò)濾所述酮基羧酸和所述烴多元醇。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在所述分解之后中和任何未中和的酸催化劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在所述分解之后使所述酮基羧酸鹽沉淀。
34.根據(jù)權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述蒸餾期間除去的水中，小于或等于20重量百分?jǐn)?shù)的1，4- 丁二醇作為四氫呋喃損失。
35.一種用于純化包含酮基羧酸I和雜質(zhì)的組合物的方法，
36.一種酮基羧酸酯組合物，包含: 聚酮基羧酸III
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物，其中所述殘留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羥基甲基糠醛、當(dāng)歸內(nèi)酯、胡敏素、多糖、糖類、或包含前述殘留物中的至少一種的組合。
38.一種純化的酮基羧酸酯組合物，包含基于所述純化的酮基羧酸組合物的總重量的: 至少99wt%的酮基羧酸III
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的組合物，其中所述雜質(zhì)是生物質(zhì)殘留物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的組合物，其中所述殘留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羥基甲基糠醛、當(dāng)歸內(nèi)酯、胡敏素、多糖、糖類、或包含前述殘留物中的至少一種的組合。
41.一種具有式IIIa的化合物:
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的化合物，其中所述聚酮基羧基酯IIIa是晶體。
43.一種包含權(quán)利要求41所述的化合物的組合物，所述組合物包含: 至少99wt%的所述聚酮基羧基酯IIIa ;和 至多l(xiāng)wt%的雜質(zhì)。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其中所述聚酮基羧基酯IIIa是晶體。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的組合物，其中所述雜質(zhì)是生物質(zhì)殘留物。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的組合物，其中所述殘留物包括糠醛、甲酸、糠醇、羥基甲基糠醛、當(dāng)歸內(nèi)酯、胡敏素、多糖、糖類、或包含前述殘留物中的至少一種的組合。
47.一種具有下式的單酯化合物
48.一種組合物，包含權(quán)利要求47所述的化合物，其中基于所述組合物的總重量，所述單酯以至多20wt%的量存在；且還包含至多30wt%的量的乙酰丙酸。
49.一種純化的酮基羧酸組合物，包含基于所述純化的酮基羧酸組合物的總重量的: 多于99wt%的酮基羧酸I
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的組合物，其中 R2是C1-C3烷基，且a=l_20
51.根據(jù)權(quán)利要求4 9或50中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述酮基羧酸是乙酰丙酸，其中R2是甲基，且a=2。
全文摘要
酮基羧酸例如乙酰丙酸可以通過(guò)用烴多元醇酯化成相應(yīng)的聚酮基羧酸酯而以高收率被有效地純化，聚酮基羧酸酯可以容易地被純化，例如重結(jié)晶。在純化之后，酮基羧酸酯可以在除去酯化烴多元醇之后被水解以提供純的酮基羧酸或其鹽，或用于其他合成轉(zhuǎn)化。有利地，獲得高純度的通過(guò)該方法生產(chǎn)的聚酮基羧酸酯、酮基羧酸和其鹽。
文檔編號(hào)B01J19/18GK103209951SQ201180049907
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者B·D·馬倫, L·E·曼策, C·M·雷比格 申請(qǐng)人:賽格提斯公司