專利名稱：一種催化劑在堿性燃料電池中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及堿性燃料電池領域，具體地說是一種高分散、高活性的堿性燃料電池電極催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種電化學發(fā)電裝置，它等溫的按電化學方式直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能，不經(jīng)過熱機過程，不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高。同時，它還是一種環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)化裝置，幾乎不排放氮和硫的氧化物。質(zhì)子交換膜燃料電池作為燃料電池的一種，除具有燃料電池的一般特點，同時還具有可室溫快速啟動、比功率與比能量高等突出特點，至今已被看作電動車、潛艇和各種可移動電源的最佳候選者，成為世界各國研究、競爭的焦點。質(zhì)子交換膜燃料電池以全氟或部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，在運行時，電池內(nèi)部具有強酸性、高水含量、高電勢和高氧濃度的環(huán)境，對電極材料有很強的腐蝕性。一般的過渡金屬基催化劑，甚至普遍使用的Pt基催化劑都不能滿足其商業(yè)化要求。與之相比，堿性體系的燃料電池具有很多優(yōu)點，其能量轉(zhuǎn)化效率高，可采用價格低廉的堿性膜，對電極和雙極板材料的腐蝕較弱，因此具有很好的應用前景。在堿性體系中，商業(yè)化的催化劑同樣是Pt基催化劑，為了降低催化劑的成本，非 Pt催化劑的開發(fā)一直是研究的熱點。目前公布的文獻和專利中，涉及到堿性燃料電池催化劑的，大多以過渡金屬氧化物和儲氫合金作為活性組分，而以過渡金屬-氮的復合物作為主要活性組分的催化劑未見報道。但是不論從改進堿性燃料電池催化劑的各項性能方面， 還是從降低催化劑的成本方面，復合物催化劑的研究都對堿性燃料電池的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性的燃料電池用催化劑。通過半電池表征，該催化劑表現(xiàn)出較好的性能。本發(fā)明催化劑適用于堿性燃料電池，相同操作條件下，與目前普遍采用的Pt/c催化劑相比，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出較好的性能，且成本較低。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下本發(fā)明催化劑為擔載型催化劑，活性組分由N與金屬組分組成。所述金屬組分為 Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn 和 Pb 的一種或一種以上，也可添加 Pt，Pd，Ir, Ru，W, Mo，Ti，Zr, Sn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr, Mn，V, Cu 及其氧化物的一種或一種以上作為輔助成分。催化劑中N與金屬組分的原子比為20 1 0. 1 10，活性組分的擔載量為催化劑總重量的10 80%，輔助成分的擔載量為催化劑總重量的1 40%。所述載體為導電性碳材料，比表面積為30 3000m2/g，可以是活性碳、石墨碳、碳納米管、碳纖維、碳微球、炭氣凝膠的一種或一種以上。
本發(fā)明提供的擔載型催化劑制備過程如下所述(1)將含N的可溶性前驅(qū)物(一種或一種以上)和金屬活性組分的可溶性前驅(qū)物 (一種或一種以上)溶解于溶劑中，充分攪拌、超聲混合均勻，有時需要加熱。由于金屬外層具有電子空軌道，N的外層具有孤對電子，因此可在金屬與N之間形成配位鍵，得到含有金屬-N配合物的溶液A ；(2)為了使配合物能夠均勻的分散在載體上，將載體和溶劑按0. 1 200mL溶劑/ mg載體的比例，超聲混合均勻，得到漿料B ；(C3)將溶液A和漿料B混合，進一步超聲，攪拌，混合均勻，使配合物均勻的吸附或沉積在載體上，得到漿料C;(4)加熱將漿料C中的溶劑去除，在50 150°C下真空干燥，得到固體粉末D ；(5)將固體粉末D在惰性氣體或NH3氣氛或二者的混合氣氛中300 1000°C下處理1 10小時，惰性氣體吹掃至室溫，即得本發(fā)明的催化劑。所述載體為導電性碳材料，比表面積為30 3000m2/g，可以是活性碳、石墨碳、碳納米管、碳纖維、碳微球、炭氣凝膠的一種或一種以上。所述含N的可溶性前驅(qū)物為C2 C16的胺、含氮的雜環(huán)化合物或含苯環(huán)的氨基化合物的一種或一種以上；金屬活性組分的可溶性前驅(qū)物為活性組分金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或一種以上；所述溶劑為水、C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或一種以上。本發(fā)明提供的催化劑用于燃料電池中，可表現(xiàn)出一定的活性，尤其是在堿性燃料電池中，活性尤為突出。本發(fā)明具有以下效果1.應用效果好本發(fā)明催化劑應用在酸性體系中，具有一定的活性，但與商業(yè)化 Pt/c催化劑相比，還有一定的差距。而應用在堿性體系中，具有很高的活性。以本發(fā)明四％ Co-N/C催化劑為例，在酸性三電極體系中，其起始氧還原電位可達0. 564V，比商業(yè)化Pt/C 催化劑(0. 855V)低29ImV ；半波電位為0. 406V,比商業(yè)化Pt/C催化劑(0. 578V)低172mV。 測試條件為25°C下O2飽和的0.5M吐504溶液中，工作電極為玻碳電極，對電極為石墨片， 參比電極為SCE電極(相對于標準氫電極的電位為0. M2V)。而在堿性三電極體系中，其起始氧還原電位可達0. 194V，比商業(yè)化Pt/C催化劑(0. 177V)高17mV ；半波電位為-0. 012V, 比商業(yè)化Pt/C催化劑(-0.041V)高四抓。測試條件為25°C下O2飽和的1.0M NaOH溶液中，工作電極為玻碳電極，對電極為石墨片，參比電極為Hg/HgO電極(相對于標準氫電極的電位為0. IV)。2.本發(fā)明催化劑呈無定型態(tài)，顆粒小且粒度分布均勻。與高結(jié)晶度的催化劑相比， 無定型態(tài)的催化劑中包含更多的缺陷結(jié)構(gòu)，具有更多的活性位，并且活性位分布較為均勻， 因此催化活性高。3.成本低本發(fā)明催化劑以非貴金屬作為活性組分或主要活性組分，具有價格低廉，資源豐富等優(yōu)勢。應用在堿性體系中，活性與Pt相當，可減少貴金屬Pt的使用量，從而大幅度降低催化劑的成本。


圖1分別為實施例一中制備的Co-N/C催化劑和商業(yè)化Pt/C催化劑在酸性和堿性體系中的氧還原過程極化曲線。圖a測試條件為25°C下O2飽和的0. 5M H2SO4溶液中， 工作電極為玻碳電極，對電極為石墨片，參比電極為SCE電極(相對于標準氫電極的電位為 0. 242V)。從圖a中可以看出，本發(fā)明催化劑其起始氧還原電位為0. 564V，比商業(yè)化Pt/C催化劑(0. 855V)低29ImV ；半波電位為0. 406V,比商業(yè)化Pt/C催化劑(0. 578V)低172mV。圖 b測試條件為25°C下O2飽和的1.0M NaOH溶液中，工作電極為玻碳電極，對電極為石墨片， 參比電極為Hg/HgO電極(相對于標準氫電極的電位為0. IV)。從圖b中可以看出，本發(fā)明催化劑其起始氧還原電位可達0. 194V，比商業(yè)化Pt/C催化劑(0. 177V)高17mV ；半波電位為-0.012V，比商業(yè)化Pt/C催化劑(-0.041V)高^mV?？梢?，本發(fā)明催化劑在堿性體系中表現(xiàn)出較好的活性，更適用于堿性體系中。圖2為實施例一中制備的Co-N/C催化劑的XRD譜圖。可以看出，本發(fā)明催化劑的衍射峰低，呈無定型態(tài)，包含較多的缺陷結(jié)構(gòu)，具有較多的活性位。圖3為實施例一中制備的Co-N/C催化劑的透射電鏡圖。可以看出，本發(fā)明催化劑粒子小且分散性很好，說明催化劑的活性位較多且在載體上分布均勻，可使催化劑活性得到提高。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做詳細描述，但是本發(fā)明不僅限于實施例。實施例一29 % Co-N/C催化劑的制備及活性測試將2. OmL濃度為10mgCo/mL的硝酸鈷六水合物乙醇溶液和80mg咪唑加入到50mL 乙醇中，超聲，攪拌至均勻，得到混合溶液A ；將0. Ig XC-72碳粉加入50mL乙醇中，超聲混合均勻，得到漿料B;將上述漿料A與溶液B混合，60°C攪拌條件下將乙醇蒸干，干燥后，通入N2，在600°C下熱處理2小時，冷卻至室溫，得到活性組分含量為四％，N Co摩爾比為 4.4 1的Co-N/C催化劑。分別將上述制備的催化劑與商業(yè)化Pt/C對比催化劑進行電化學氧還原(ORR)極化曲線測試，測試條件如下循環(huán)伏安(CV)測試在CHI 600電化學測試儀和傳統(tǒng)的三電極體系中進行。氧還原(ORR)極化曲線測試在CHI 600電化學測試儀和EG&G636旋轉(zhuǎn)圓盤電極控制儀上進行。 酸性體系電解液為0. 5M H2SO4溶液，參比電極為飽和甘汞電極SCE (相對于標準氫電極的電位為0. M2V)，對電極為石墨片。工作電極制備如下稱取5mg本發(fā)明催化劑、50 μ L 5%的 Nafion溶液和ImL無水乙醇，混合后超聲振蕩成漿料，取12. 5 μ L涂在面積為0. 1256cm2的玻碳電極上，晾干后成薄膜電極。CV測試前先用高純N2通入電解液30min除去溶液中的氧， 室溫測試。電位掃描速度為δΟπιν/ν1，掃描范圍為-0. 24V 0. 96V(vs. SCE)。ORR測試前向電解液中通入A30min。掃描范圍為-0. 2V 0. 9V (vs. SCE)，掃描速度為SmV/s—1，轉(zhuǎn)數(shù)為 1600rpm。堿性體系電解液為1. OM NaOH溶液，參比電極為Hg/HgO電極(相對于標準氫電極的電位為0. IV)，對電極為石墨片。工作電極制備如下稱取5mg本發(fā)明催化劑、30 μ L 5% 的Nafion溶液和ImL無水乙醇，混合后超聲振蕩成漿料，取12. 5 μ L涂在面積為0. 1256cm2的玻碳電極上，晾干后成薄膜電極。測試前先用高純隊通入電解液30min除去溶液中的氧， 室溫測試。電位掃描速度為δΟπιν/ Τ1，掃描范圍為-1. OV 0. 2V(vs. Hg/HgO)。ORR測試前向電解液中通入0230min。掃描范圍為0. 2V -0. 6V(vs. Hg/HgO)，掃描速度為SmV/s-1，轉(zhuǎn)數(shù)為 1600rpm。對比催化劑采用同樣方法制備工作電極及電化學測試。比較本發(fā)明催化劑與商業(yè)化Pt/C催化劑的氧還原極化曲線(如圖1)，讀取其起始氧還原電位和半波電位，見下表
權(quán)利要求
1.一種催化劑在堿性燃料電池中的應用，其特征在于所述催化劑的活性組分由N與金屬組分復合而成，金屬組分由 Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn、Pb、 Pd、Ir、Ru、W和/或其氧化物中的一種或一種以上組成；催化劑中N與其它金屬活性組分的原子比為20 1 0. 1 10，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10 80%，余量為 C載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的應用，其特征在于所述催化劑可按如下過程制備，(1)將含N的可溶性前驅(qū)物和金屬活性組分的可溶性前驅(qū)物溶解于溶劑中，超聲混合均勻，得到溶液A ；(2)將載體和溶劑按0.1 200mL溶劑/mg載體的比例，超聲混合均勻，得到漿料B ；((3)將溶液A和漿料B混合，進一步超聲，攪拌，使之混合均勻，得到漿料C ；(4)將漿料C中的溶劑去除，在50 150°C下真空干燥，得到固體粉末D；(5)將固體粉末D在惰性氣體或NH3氣氛、或二者的混合氣氛中300 1000°C下處理 1 10小時，惰性氣體吹掃至室溫，即得本發(fā)明的催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于所述載體為比表面積30 3000m2/g 的導電性碳材料。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于所述催化劑中N與其它金屬組分的原子比為10 1 1 5。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10 50%。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于所述含N的可溶性前驅(qū)物為C2 C16 的胺、含氮的雜環(huán)化合物或含苯環(huán)的氨基化合物的一種或一種以上；金屬活性組分的可溶性前驅(qū)物為活性組分金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或一種以上；所述溶劑為水、C1 C8 —元醇、C2 C8 二元醇或C3 C8三元醇中的一種或一種以上。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于所述載體C為石墨碳、碳納米管、碳纖維、碳微球、炭氣凝膠中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性燃料電池催化劑，具體地說是一種高活性催化劑在堿性燃料電池中的應用；所述催化劑的活性組分由N與金屬組分復合而成，金屬組分為Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Sn、Pb、Pd、Ir、Ru、W和其氧化物中的一種或一種以上；催化劑中N與其它金屬組分的原子比為20∶1～0.1∶10，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為10～80％，余量為C載體。本發(fā)明催化劑顆粒小、粒度分布均勻，與Pt相比，具有價格低廉，資源豐富等優(yōu)勢，在堿性體系中活性與Pt相當，從而大幅度降低了催化劑成本。
文檔編號B01J27/24GK102299347SQ20101021009
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者張華民, 徐婷, 金虹, 鐘和香, 馬原蔚 申請人:中國科學院大連化學物理研究所