專利名稱：燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜、制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬燃料電池用堿性聚合物膜、制備和應用領域，特別是涉及一種燃料電池 用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜、制備方法和應用。
背景技術：
燃料電池用高分子固體電解質膜需具有質子傳導性高、化學、電化學以及熱穩(wěn)定 性和良好力學強度等特性。由美國Dupont公司研發(fā)全氟骨架的黃酸離子交換膜(Nafion ) 由于其優(yōu)異的化學、電化學穩(wěn)定性和優(yōu)良的質子傳導性，已廣泛應用于質子交換膜(PEMFC) 燃料電池系統(tǒng)研究。然而全氟膜質子交換膜存在著以下不可克服的缺陷(1)高成本 (5000-8000千元人民幣/m2) ； (2)環(huán)境污染的懸念(氟素使用)；(3)高溫低加濕下化學 穩(wěn)定性下降[Q. Li, R. He, J. 0. Jensen, N. J. Bierrum, Fuel cells,4(2004) 147]。(4)膜制 作工藝復雜。另外，對于小型化高能量密度的直接甲醇燃料電池(DMFC)，由于全氟膜的高 導電性致使其同甲醇間有著很高的親和性，導致甲醇高透過率現(xiàn)象。由此不但引致燃料 浪費，同時透過的甲醇同陰極02發(fā)生副反應而導致電池性能下降[K. D. Kreuer, J. Membr. Sci. 185(2001)29]。為解決Nafion 膜所面臨的問題，開發(fā)研究熱穩(wěn)定性和抗氧化性好、 機械強度高的非氟化聚合物，即新型炭氫膜成為世界各研究機構的重心。最具代表性的是 聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚礬(PES)、聚磷睛、聚酰亞胺(PI)以及新型的嵌 段共聚物等，通過磺化、雜化、共混等方法獲得高性能質子傳導率[K.D. Kreuer，J. Membr. Sci. 185 (2001) 29 ；D. J. Jones, J. Roziere, J. Membr. Sci. 185 (2001) 41 ；M. Rikukawa, K. Sanui, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463 ；J. A. Kerres, J. Membr. Sci. 185(2001) 3 ； M. A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, B. R. Einsl, J. E. McGrath, Chem. Rev. 102 (2004) 104]。 然而，質子交換膜的使用，特別是對于低溫(-80°C )PEM燃料電池由于是在強酸介質下工 作，必須依賴于貴金屬Pt做燃料電池催化劑。由于Pt的價格昂貴，資源匱乏，成為燃料 電池商業(yè)化的大障礙[X Yu, S.Ye，J. Power Sources 172(2007) 133 ；k. Ota, I. Ishihara, Electrochem. 76(2008)59]。另一方面，燃料電池在堿性介質(0H_)條件下操作則可以避免質子交換膜燃料電 池所具有的缺陷和不足[J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, Electrochem. Commun 8(2006)839 ； E. H. Yu, K. Scott, Electrochem. Commun. 6 (2004) 361 ；K. Matsuoka, Y. Iriyama, T. Abea, M.Matsuoka, Z.Ogumi, Electrochimica Acta 51(2005) 1085 ；G.Wang, Y. ffeng, D. Chu, D. Xie, R. Chen, J. Membr. Sci. 326 (2009) 4 ；H. Hou, G. Sun, R. He, Z. ffu, B. Sun, J. Power Sources，182 (2008) 95]，譬如，(1)燃料電池陽極燃料的氧化(H2or MeOH)和特別是陰極 02還原具有很高的反應動力學。因而可以采用廉價的非Pt電催化劑如Ag，Ni，Co，F(xiàn)e and Mn02等。由此不僅可以極大地降低燃料電池的材料成本而且避免以Pt做催化劑的引發(fā) 的的 C0 毒化問題[C. -C. Yang, S. -J. Chiu, ff. -C. Chien, J. Power Sources 162 (2006) 21 ； C. -C. Yang, J. MembrSci. 288 (2007) 51]。(2)許多材料在堿性中的耐腐蝕性遠優(yōu)于在酸性 中的耐腐蝕性。(3)在堿性體系中，電滲拖將水分子拖離陰極，陰極水的管理得到改善。4)在堿性體系中，0H_離子是由陰極向陽極傳輸，極大減少了醇在燃料電池中的滲透問題。但是傳統(tǒng)堿性膜制備復雜，價格高，膜穩(wěn)定性差。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜、制 備方法和應用，該膜既表現(xiàn)出較高的導電性，又具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性(抗?jié)獯?、濃堿性) 和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚 等為燃料的液體燃料電池；制備方法簡單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產。本發(fā)明的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜，其組分包括50_100%含氧 基水溶性聚乙烯醇PVA、0-50 %水溶性增塑劑和0-40 %含有堿性基團的水溶性聚合物。所述水溶性增塑劑為聚氧乙烯(PEG)及其衍生物聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚乙 二醇二甲基醚(PE⑶E)、聚乙二醇二酐醇醚(PE⑶CE)、聚乙烯醇二羧基甲基醚(PEGBCME)、 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四乙基硅烷(TE0S)中的任一種。所述含有堿性基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDAC)、聚丙 烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺(PAADDAC)、聚二甲基胺-co-表氯醇-co-乙(撐)二胺 (PDAECEDA)、聚[二(2-氯乙烯)醚-alt_l，3-二 [3_( 二甲基胺)丙基]尿素季胺鹽 (PBCEBDAP)或聚氯丙烯胺(PAHC)。本發(fā)明的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜的制備方法，包括(1)將50-100%含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)溶于去離子水中，邊攪拌邊加熱，至 溫度為70-120°C ；將0-50%水溶性增塑劑和0-40%含有堿性基團的水溶性聚合物溶于去 離子水中，攪拌；然后將所述處理后的溶液混合，得到均一溶液；(2)將上述均一溶液經熱處理或光照射等物理架橋法交聯(lián)；進一步經架橋劑進行 化學交聯(lián)，然后浸置于K0H溶液中，即得；或將上述均一溶液經架橋劑進行化學交聯(lián)后，進一步經熱處理或光照射等物理架 橋法交聯(lián)，然后浸置于K0H溶液中，即得。所述步驟(2)中的架橋劑為戊二醛、己二酮、苯二甲醛、苯二甲酸等代表的雙官能 團醛基、酮基，架橋劑的溶劑為水、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述步驟(2)熱處理物理架橋法條件為空氣或氮氣惰性氣氛中，溫度60-180°C ； 光照射物理架橋法條件為空氣、真空或氮氣惰性氣氛中，照射波長100-600nm。本發(fā)明的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜在燃料電池用膜以及膜電極 結合體中的應用。所述的燃料電池為H2/02燃料電池，H2/空氣燃料電池，或甲醇、乙醇、丙醇、甘油、 二甲醚等液體燃料的燃料電池。有益效果(1)本發(fā)明的復合交聯(lián)型堿性聚合物膜既表現(xiàn)出較高的導電性，又具有優(yōu)良的化 學穩(wěn)定性(抗?jié)獯?、濃堿性)和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用于以甲醇、 乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池；(2)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產。


圖1，PVA/PVP/K0H復合交聯(lián)型堿性聚合物膜在25°C和60°C下經6M K0H處理的紅 外光譜圖；A為25°C，B為60°C ； (a)未經K0H處理、(b)25°C下經4M K0H處理、(c)60°C下 經4M K0H處理；圖2，A為PVA/K0H復合交聯(lián)型堿性聚合物膜在25°C、40°C、60°C以及80°C下經1， 4,6,10M K0H處理后的導電值；B為PVA/PVP/K0H復合交聯(lián)型堿性聚合物膜在25°C、80°C下 經1，4，10M K0H處理后的導電值；圖3，PVA/PE⑶CE/K0H復合交聯(lián)堿性聚合物膜分別在25°C、40°C、60°C、80°C以及 120°C下經1，5，10M KOH 24小時處理后的導電值；圖4，PVA/PAADDAC/PEG復合交聯(lián)堿性陰離子交換膜導電值隨溫度的變化曲線；圖5，聚乙烯醇-聚丙烯酰胺-co- 二烯丙基氯化胺復合交聯(lián)堿性陰離子交換膜的 熱重曲錢；圖6，聚乙烯醇-聚乙二醇-聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺復合交聯(lián) 堿性陰離子交換膜25°C下經1，2，4，6，10M K0H 24小時處理后的導電值(正方形 PVA PAADDA PEG = 1 0. 25 0. 1 ；圓形PVA PAADDA PEG = 1 0. 25 0. 25 ； 正三角PVA PAADDA PEG = 1 0. 25 0. 5 ；倒三角PVA PAADDA PEG = 1 0. 25 1)；圖7，納米硅修飾化的PVA作為堿性膜的直接甲醇燃料電池單電池的發(fā)電性能；圖8，納米硅修飾化的PVA作為堿性膜的直接乙醇燃料電池單電池的發(fā)電性能；圖9，納米硅修飾化的PVA作為堿性膜的直接丙醇燃料電池單電池的發(fā)電性能。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1 稱取99 % PVA (平均分子量86，000-89, 000) 50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊加 熱，至溫度上升至90°C繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為 制膜前軀體液。根據(jù)制膜配比稱取PVP(平均分子量=40，000)于10mL去離子水中，攪拌 溶解至透明液，然后將上述兩種溶液混合，同時加入10mL去離子水攪拌2小時得到均一混 合溶液。之后，將10mL溶液置于直徑為10mL的培養(yǎng)皿中，使溶液自然展開，于室溫通風狀 態(tài)下干燥3天。隨后將膜于培養(yǎng)皿剝下，剪成3cmX3cm大小置于含有10%戊二醛或己二酮 的丙酮反應劑中交聯(lián)6小時。所述PVA與PVP的質量比為1 0.5。堿性膜的制備將上述所獲得的交聯(lián)膜浸置于K0H溶液(從1M至10M) 24小時，然 后置于溫度控制箱固定溫度(室溫至120°C)下24小時，之后將膜取出，浸于去離子水中充 分洗滌，直至所測定導電值不再變化為止，然后保存與去離子水中。從圖1-圖2的結果可以發(fā)現(xiàn)經K0H處理后在1573CHT1出現(xiàn)明顯的新吸收峰，并且 隨處理溫度的升高而增強。此外，由圖2的結果可以發(fā)現(xiàn)制備所得PVA/PVP堿性膜具有較高的導電性(> 10_3s cm—1)和穩(wěn)定性，在80°C 10MK0H處理后導電值沒有任何下降。實施例2稱取99% PVA (平均分子量86，000-89, 000) 50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊 加熱，至溫度上升至90°C繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液 作為制膜前軀體液。根據(jù)制膜配比稱取PE⑶CE于10mL去離子水中，攪拌溶解至透明液，然 后按照一定比例將上述兩種溶液混合，同時加入10mL去離子水攪拌2小時得到均一混合溶 液。之后，將一定體積溶液置于鑄膜基材上，使其自然展開，于室溫通風狀態(tài)下干燥后，將膜 于培養(yǎng)皿剝下，剪成3X 3cm大小置于含有10%戊二醛或己二酮的丙酮反應劑中交聯(lián)4時。 所述PVA與PEGDCE的質量比為1 0. 5。堿件膜的制備將上沭所獲得的交聯(lián)膜浸置于K0H溶液(從1M至10M)24小時，然 后置于溫度控制箱固定溫度分別從室溫到120°C下2小時，之后將膜取出，浸于去離子水中 充分洗滌，直至所測定導電值不再變化為止，然后保存與去離子水中。圖3給出的是使用交 流阻抗法測得的PVA/PEGDCE堿性膜的電導率。由圖3的結果可以發(fā)現(xiàn)制備所得PVA/PEGDCE 堿性膜具有較高的導電性(> 10_3S cnT1)和很好的耐堿穩(wěn)定性，在120°C 10MK0H處理后電 導率仍高于室溫下的電導率而沒有任何下降。實施例3稱取99 % PVA (平均分子量86，000-89，000) 50g于500mL去離子水中，邊攪拌邊加 熱，至溫度上升至90°C繼續(xù)加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為 制膜前軀體液。分別稱取PAADDAC和(或)PEG于10mL去離子水中，分別攪拌溶解至透明 液，然后按照一定比例將上述三種溶液混合，同時加入一定比例的去離子水攪拌4小時得 到均一混合溶液。之后，將一定體積溶液置于鑄膜基材上，使其自然展開，于室溫通風狀態(tài) 下干燥3天。隨后將膜于培養(yǎng)皿剝下，剪成3cmX3cm大小置于含有10%戊二醛的丙酮反 應劑中交聯(lián)7時。所述PVA\PAADDAC的質量比為1 0. 25，PVA\PAADDAC\PEG的質量比為 1 0. 25 0. 25。堿性膜的制備將上述所獲得的交聯(lián)膜浸置于1M K0H溶液4小時，進行離子交換， 使膜由氯膜轉變?yōu)闅溲醺鶋A性膜。之后，將膜取出，以去離子水充分潤洗，然后保存于去離 子水中進行導電值測定。PVA/PAADDAC以及PVA/PAADDAC/PEG堿性陰離子交換膜的電化學 測試方法與實施例1類似。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，所制備的PVA/PAADDA堿性陰離子交換膜具有 較高的電導率(IX 10_2 S cm^SCTC)。同時，從圖5可以發(fā)現(xiàn)該膜表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性； 此外，PVA/PAADDAC/PEG堿性陰離子交換膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，在1-10MK0H堿液中 浸置24小時，電導率沒有下降(見圖6)。實施例4聚合物堿性膜的發(fā)電性能于TFC-2100，Sokken燃料電池單電池評價系統(tǒng)60_90°C 上進行。直接堿性甲醇燃料電池單電池的構造如下2M Me0H+2M KOH|Pt/C|PVA-Si02_K0H|Pt/C|02陽極電和陰極電極均使用商業(yè)的Pt/C催化劑(ElectroChem)，Pt負載量為lmg/ cm2。將商業(yè)的Pt/C上涂以一定量含5wt% Nafion溶液，將自制的聚合物堿性膜于110°C， lOOkg/cm壓力下與電極熱壓5min獲得膜電極(MEA)。電極的有效活性面積為4cm2。陽極 燃料為2MK0H+2M MeOH，流量為5mL/min ；陰極氧氣流量為20mL/min。
實施例5聚合物堿性膜的發(fā)電性能于TFC-2100，Sokken燃料電池單電池評價系統(tǒng)60_90°C 上進行。MEA電極制備過程，催化劑的單電池評價與實施例4相同。不同的是，陽極燃料為 2M K0H+2M EtOHo實施例6聚合物堿性膜的發(fā)電性能于TFC-2100，Sokken燃料電池單電池評價系統(tǒng)60_90°C 上進行。MEA電極制備過程，堿性膜的單電池評價與實施例4相同。不同的是，陽極燃料為 2M K0H+2M PrOH。實例4，5，6中聚合物堿性復合膜的發(fā)電性能如圖7，8，9所示。
權利要求
一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜，其組分包括50-100％含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、0-50％水溶性增塑劑和0-40％含有堿性基團的水溶性聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜，其特征在于所 述水溶性增塑劑為聚氧乙烯PEG、聚乙二醇甲基醚PEGME、聚乙二醇二甲基醚PE⑶E、聚乙二 醇二酐醇醚PE⑶CE、聚乙烯醇二羧基甲基醚PEGBCME、聚乙烯吡咯烷酮PVP或四乙基硅烷 TEOS。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜，其特征在于所 述含有堿性基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺PDDAC、聚丙烯酰胺-co- 二烯 丙基氯化胺PAADDAC、聚二甲基胺-co-表氯醇-co-乙(撐)二胺PDAECEDA、聚[二(2-氯 乙烯)醚-alt-l，3- 二 [3-( 二甲基胺)丙基]尿素季胺鹽PBCEBDAP或聚氯丙烯胺PAHC。
4.一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜的制備方法，包括(1)將含50-100%氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去離子水中，邊攪拌邊加熱，至溫度為 70-1200C ；將0-50%水溶性增塑劑和0-40%含有堿性基團的水溶性聚合物溶于去離子水 中，攪拌；然后將所述處理后的溶液混合，得到均一溶液；(2)將上述均一溶液經熱處理或光照射物理架橋法交聯(lián)；進一步經架橋劑進行化學交 聯(lián)，然后浸置于KOH溶液中，即得；或將上述均一溶液經架橋劑進行化學交聯(lián)后，進一步經熱處理或光照射物理架橋法交 聯(lián)，然后浸置于KOH溶液中，即得。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)中的架橋劑為戊二醛、己二酮、苯二甲醛或苯二甲酸，架橋劑的溶劑 為水、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺DMF。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)熱處理物理架橋法條件為空氣或氮氣惰性氣氛中，溫度60-180°C;光 照射物理架橋法條件為空氣、真空或氮氣惰性氣氛中，照射波長100-600nm。
7.一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜在燃料電池用膜以及膜電極結合體中的 應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用復合交聯(lián)型堿性聚合物膜、制備和應用，其組分包括50-100％含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、0-50％水溶性增塑劑和0-40％含有堿性基團的水溶性聚合物；制備包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去離子水中；將水溶性增塑劑和含有堿性基團的水溶性聚合物溶于去離子水中，攪拌；混合，得到均一溶液；(2)經物理架橋法交聯(lián)；進一步進行化學交聯(lián)，然后浸置于KOH溶液中；或先化學交聯(lián)，再物理架橋法交聯(lián)。本發(fā)明的堿性聚合物膜具有較高的導電性，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和耐久性，降低燃料電池的成本，而且直接用于液體燃料電池；制備簡單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產。
文檔編號H01M2/16GK101853947SQ201010181470
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權日2010年5月21日
發(fā)明者喬錦麗, 柳建設 申請人:東華大學