專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性直接二甲醚燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在低溫下工作的堿性燃料電池，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種直接以溶解有二甲醚的堿性溶液為燃料，離子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被認(rèn)為是移動(dòng)式和便攜式電源領(lǐng)域最有前景的技術(shù)之一。雖然PEMFC技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，然而其商品化還面臨一個(gè)難以解決的問(wèn)題，即氫 生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)。氫的儲(chǔ)運(yùn)主要有兩種方式第一，高壓氣瓶?jī)?chǔ)氧，缺點(diǎn)在于體積比能量低，對(duì)設(shè)備要求高，并存在一定的安全隱患；第二，利用重整氣給燃料電池進(jìn)料，這必然使燃料電池系統(tǒng)復(fù)雜化，增加成本。人們嘗試尋找其它的替代燃料以克服PEMFC的技術(shù)障礙，其中以有機(jī)小分子居多。對(duì)于直接甲醇燃料電池來(lái)說(shuō)，燃料不存在儲(chǔ)運(yùn)困難的問(wèn)題，但是反應(yīng)活性低且極易使催化劑中毒，尤其是甲醇在陰極和陽(yáng)極之間滲透會(huì)造成電池性能的嚴(yán)重?fù)p失。對(duì)直接乙醇燃料電池的研究表明，乙醇的分子結(jié)構(gòu)中存在C-C鍵，因而將其徹底電化學(xué)氧化生成CO2非常困難，此外該過(guò)程中通常會(huì)生成各種副產(chǎn)物，比如醛和酯；為避免分子結(jié)構(gòu)存在C-C鍵，有人嘗試使用二甲氧基甲烷(DMM)和三甲氧基甲烷(TMM)作為燃料，但是兩種有機(jī)物氧化后有甲醇生成，依舊沒(méi)有解決燃料滲透造成電池性能降低的問(wèn)題，制備成本也比較高；甲酸和甲醛作為電池燃料的能量密度比較低，并且甲酸具有腐蝕性，甲醛化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，此外兩者都有毒性。所以這些有機(jī)小分子作為燃料的直接燃料電池都存在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)或安全上的問(wèn)題。從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，二甲醚分子中不存在C-C鍵，容易被完全氧化。分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，偶極距較小，能有效降低二甲醚與H3+o之間的結(jié)合，減少電拖曳造成的燃料滲透。物理性質(zhì)上，二甲醚與丙烷類(lèi)似，因此丙烷運(yùn)輸中的基礎(chǔ)設(shè)施可直接為二甲醚所用。人們提出了以二甲醚(DME)作為燃料的直接二甲醚燃料電池(DDFC)。DDFC是直接將儲(chǔ)存于燃料二甲醚和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)反應(yīng)裝置。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN1560951提出一種中溫固體氧化物燃料電池利用二甲醚直接發(fā)電。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN101013755提出一種常溫工作二甲醚燃料電池，其二甲醚供料裝置包括二甲醚鋼瓶和盛有水的壓力罐， 增設(shè)二甲醚回收循環(huán)利用系統(tǒng)，包括氣液分離罐、凈化罐、冷卻罐和恒流泵，其中二甲醚鋼瓶經(jīng)控制閥控制接通壓力罐，壓力罐經(jīng)設(shè)有恒流泵、流量計(jì)和控制閥的管道接通燃料電池的陽(yáng)極進(jìn)口。電解質(zhì)為陽(yáng)離子交換膜時(shí)，供給陽(yáng)極的二甲醚氣體分子在催化劑的催化作用下脫氫發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，釋放出電子并生成C02。而陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子(H+)通過(guò)電解質(zhì)膜向陰極移動(dòng)。由于電解質(zhì)只能通過(guò)離子而不能通過(guò)電子，釋放出的電子只能在外部電路移動(dòng)形成電流。當(dāng)H+到達(dá)陰極后，在陰極催化劑上與O2以及從外部電路移動(dòng)過(guò)來(lái)的電子結(jié)合生成H20。其電極與電池反應(yīng)過(guò)程如下，其中，陰極和陽(yáng)極電位是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電極電位
陽(yáng)極CH30CH3+3H20 — 2C02+12H++12e- E0 = 0. 036V vs. SHE陰極302+12H++12e- — 6H20E0 = 1. 23V vs. SHE電池CH30CH3+302 — 3H20+2C02E0 = 1. 194V vs. SHE然而，不僅二甲醚在酸性條件下反應(yīng)活性較差，氧的電化學(xué)還原活性也很差。因此 將二甲醚溶解在水中，作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以氫氣或甲醇水 溶液為燃料時(shí)質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是改善以二甲醚為燃料的直接二甲醚燃料電池的性能，提供一種在低溫下工作的堿性燃料電池。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種堿性直接二甲醚燃料電池，以陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜作為隔膜隔 斷陽(yáng)極與陰極，以陽(yáng)極催化劑載體含有的堿性二甲醚溶液為電解液，所述堿性二甲醚溶液 是二甲醚飽和的、NaOH或KOH濃度為1 6摩爾/升的水溶液。本發(fā)明中，所述燃料電池在橫向方向具有依次布置的如下結(jié)構(gòu)陽(yáng)極極板、陽(yáng)極催 化劑載體、陽(yáng)極催化劑、隔膜、陰極催化劑、陰極催化劑載體和陰極極板；燃料電池的上下兩 端均以密封圈實(shí)現(xiàn)密封，其負(fù)極端子由陽(yáng)極催化劑載體引出，正極端子由陰極極板弓丨出；在 陽(yáng)極催化劑載體底端設(shè)二甲醚氣體入口，其頂端設(shè)尾氣出口 ；所述陰極催化劑載體是經(jīng)憎 水處理的碳紙或碳布，所述陰極極板帶有空氣通路；所述陽(yáng)極催化劑載體是經(jīng)親水處理的 碳紙、碳布或泡沫鎳，并充填含有二甲醚的NaOH或KOH水溶液作為電解液。本發(fā)明中，所述燃料電池以聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑作為陰極催化劑，其陰 極通過(guò)下述方式制得(1)制備聚吡咯修飾碳載貴金屬將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸或 者鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min;按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入一克Pt、Pd或Au的氯化物；室溫?cái)嚢? IOh后再 加入0. 05 0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢? IOh后，加熱至70 90°C ；緩慢加入300ml 濃度為0. IM Γ1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min，自然冷卻；用去離子 水洗滌過(guò)濾后，真空70 90°C干燥6 12h后在Ar或N2的惰性氣氛下300 600°C保溫 1 5h進(jìn)行熱處理，制得相應(yīng)的聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑；(2)將聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇 按照1 3 2 7 3 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布 上，自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1 10 100。本發(fā)明中，該燃料電池以聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑作為陽(yáng)極催化劑，Pt-Ru催 化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為1 1 9;催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0.5 1 ；所述陽(yáng)極催化劑通過(guò)下述方式制得將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸或 者鹽酸調(diào)節(jié)PH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min;按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05 0. 3加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0. 5 1的PtCl2和RuCl2 ；室溫?cái)嚢? IOh后再加入0. 05 0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢? IOh后，加熱至70 90°C ；緩慢加入300ml濃度為0.IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空70 90°C干燥6 12h后在Ar或N2的惰性氣氛 下300 600°C保溫1 5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑。本發(fā)明中，該燃料電池的陽(yáng)極通過(guò)下述方式制得按所述聚吡咯修飾碳載Pt-Ru 催化劑水5wt. %的聚乙烯醇溶液或全氟磺酸樹(shù)脂溶液無(wú)水乙醇的質(zhì)量比例為 1 3 2 7 3 6混合調(diào)制漿料，然后涂覆到經(jīng)親水處理的碳紙、碳布或泡沫鎳上， 自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑與碳紙、碳布或泡沫鎳的質(zhì)量比為1 10 100。本發(fā)明中，直接二甲醚燃料電池放電時(shí)，在陽(yáng)極上DME發(fā)生電化學(xué)氧化生成水和 二氧化碳，同時(shí)在陰極上發(fā)生氧的電化學(xué)還原消費(fèi)水形成氫氧根離子，其電極反應(yīng)和電池 反應(yīng)如下陽(yáng)極CH3OCH3+120Γ — 2C02+9H20+12e" E0 = -0. 797V vs. SHE陰極302+6H20+12e- — 120FE0 = 0. 401V vs. SHE電池CH30CH3+302 — 3H20+2C02E0 = 1. 194V vs. SHE測(cè)試了 DME在酸性介質(zhì)、中性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的電化學(xué)氧化電流與電位的關(guān) 系，如

圖1至3所示。結(jié)果表明，在堿性溶液中，不僅是二甲醚的反應(yīng)活性隨著堿液濃度的 增加而提高，如圖4所示，將DME溶于堿性溶液作為燃料電池的燃料時(shí)氧的電化學(xué)還原活性 也能得到改善，如圖6所示。從而使得直接二甲醚燃料電池性能得到提高，如圖7所示。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是相比于溶解于水、酸或鹽的水溶液的二甲醚，溶解在堿性溶液中的二甲醚具有更 大的反應(yīng)活性，大大減輕二甲醚在電化學(xué)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO所導(dǎo)致的催化劑 中毒。使用溶解于堿液中的二甲醚為燃料，可大大提高直接二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。二 甲醚來(lái)源廣泛，結(jié)合我國(guó)煤炭資源的優(yōu)勢(shì)，二甲醚大規(guī)模生產(chǎn)成本低于大部分燃料，是其應(yīng) 用于燃料電池的最大優(yōu)勢(shì)。將二甲醚能源與PEMFC技術(shù)相結(jié)合而形成的DDFC技術(shù)可應(yīng)用 于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的便攜和移動(dòng)式電源，如電動(dòng)汽車(chē)，電子產(chǎn)品和軍用設(shè)備等。采用聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑作為陽(yáng)極催化劑，在碳黑上的聚吡咯可使 Pt-Ru粒子的分布更加彌散、均勻，粒子尺寸更加細(xì)小，有助于發(fā)揮Ru助催化劑對(duì)提高Pt抗 CO中毒性能，由此提高催化劑的活性，提高二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。同樣，對(duì)于陰極催 化劑，聚吡咯可使Pt、Pd、Au粒子的分布更加彌散、均勻，粒子尺寸更加細(xì)小，由此提高催化 劑的活性，提高氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。說(shuō)明書(shū)附1為實(shí)施例1中二甲醚在0. 5M Γ1的H2SO4中的電化學(xué)氧化電流與電位的關(guān)系， 聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑為催化劑。圖2為實(shí)施例1中二甲醚在0. 5M L—1的Na2SO4中的電化學(xué)氧化電流與電位的關(guān) 系，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑為催化劑。圖3為實(shí)施例1中二甲醚在IM Γ1的NaOH中的電化學(xué)氧化電流與電位的關(guān)系，聚 吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑為催化劑。圖4為實(shí)施例中在不同濃度NaOH溶液中的二甲醚電化學(xué)氧化電流。
圖5本發(fā)明采用的直接二甲醚燃料電池的結(jié)構(gòu)。圖6為實(shí)施例5中使用陰離子交換膜的直接二甲醚燃料電池的電極極化性能。圖7為實(shí)施例6中使用陽(yáng)離子交換膜的直接二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。圖5中的附圖標(biāo)記為1陽(yáng)極極板、2陽(yáng)極密封圈、3陽(yáng)極催化劑、4陰極密封圈、5陰極催化劑、6陰極催化劑載體、7空氣通路、8陰極極板、9陰極密封圈、10隔膜、11陽(yáng)極密封圈、12負(fù)極端子、13正 極端子、14尾氣出口、15 二甲醚氣體入口、16泡沫鎳。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例1-1 聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑制備將碳黑10克分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為2. 5，室溫?cái)嚢鐸Omin ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05加入吡咯攪拌5min，然后加入 PtCl2和RuCl2各0. 6克；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 05克質(zhì)量的H2O2 ；窒溫?cái)嚢?h后，加熱 至70°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空70°C干燥6h后在Ar惰性氣氛下300°C保溫5h進(jìn) 行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為1 9 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 1。在0. 5M Γ1的H2S04、0. 5M Γ1的Na2SO4禾口 IM L—1的NaOH水溶液中，該催化劑對(duì)DME的電化學(xué)催化氧化性能分別列于圖1、2、3。經(jīng)比 較可以發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑具有很好的催化活性。圖4為不同 濃度NaOH溶液中的二甲醚在聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑上的電化學(xué)氧化電流。實(shí)施例1-2 聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑制備將碳黑10克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入 PtCl2和RuCl2各0. 6克；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱 至90°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥12h后在N2氣氛下600°C保溫Ih進(jìn)行 熱處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 9 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例1-3 聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑制備將碳黑10克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2. 8，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 2加入吡咯攪拌20min，然后加入 PtCl2和RuCl2各0. 6克；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 08克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢?h后，加熱至 80°C;緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌50min，自然 冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空80°C干燥9h后在N2氣氛下500°C保溫3h進(jìn)行熱處理， 制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為1 9; 催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 1。實(shí)施例2-1:陽(yáng)極制備將碳黑1克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入0. 8 克PtCl2和0. 4克RuCl2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱 至90°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥12h后在氮?dú)夥障?00°C保溫5h進(jìn)行熱 處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 1 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0.5。將得到的聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑、水、5wt. %的聚乙烯醇溶液和無(wú)水乙醇 按照1 3 2 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)親水處理的碳紙上，自然晾干后 制得陽(yáng)極，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑與碳紙的質(zhì)量比為1 10。實(shí)施例2-2:陽(yáng)極制備將碳黑1克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入0. 6 克PtCl2和0. 6克RuCl2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；窒溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱 至90°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥12h后在氮?dú)夥障?00°C保溫5h進(jìn)行熱 處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 1 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1:1。將得到的聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑、水、5wt. %的聚乙烯醇溶液和無(wú)水乙醇 按照1 3 7 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)親水處理的泡沫鎳上，自然晾干 后制得陽(yáng)極，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑與泡沫鎳的質(zhì)量比為1 100。實(shí)施例2-3:陽(yáng)極制備將碳黑5克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入0. 75 克PtCl2和0. 45克RuCl2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱 至90°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥12h后在氮?dú)夥障?00°C保溫5h進(jìn)行熱 處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 5 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0.75。將得到的聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑、水、5wt. %的全氟磺酸樹(shù)脂溶液和無(wú)水 乙醇按照1 3 4 4的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)親水處理的碳布上，自然晾 干后制得陽(yáng)極，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑與碳布的質(zhì)量比為1 20。實(shí)施例3-1 聚吡咯修飾碳載鈀催化劑制備將碳黑1克分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值 為2.5，室溫?cái)嚢鐸Omin ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05加入吡咯攪拌5min，然后加入 一克PdCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 05克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢?h后，加熱至70V ；緩慢 加入300ml濃度為0. IM廠(chǎng)1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30min，自然冷卻；用 去離子水洗滌過(guò)濾后，真空70°C干燥12h后在N2氣氛下300°C保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚 吡咯修飾碳載鈀催化劑。實(shí)施例3-2 聚吡咯修飾碳載鉬催化劑制備
將碳黑1克分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入一克 PtCl2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱至90°C ；緩慢加入 300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去離子 水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥6h后在Ar氣氛下60(TC保溫Ih進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修 飾碳載鉬催化劑。實(shí)施例3-3 聚吡咯修飾碳載金催化劑制備將碳黑1克分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 2.8，室溫?cái)嚢?0!^11;按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0.2加入吡咯攪拌8min，然后加入一克 AuCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 08克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢?h后，加熱至80°C ；緩慢加入 300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌45min，自然冷卻 ；用去離子 水洗滌過(guò)濾后，真空80°C干燥IOh后在Ar氣氛下500°C保溫3h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修 飾碳載金催化劑。實(shí)施例4-1:陰極制備將碳黑10克分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值 為3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入一 克PdCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱至90°C ；緩慢加 入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去 離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥6h后在N2氣氛下60(TC保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡 咯修飾碳載鈀催化劑。將聚吡咯修飾碳載鈀催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇按照 1:3:2: 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干得到陰 極，聚吡咯修飾碳載鈀與碳布的質(zhì)量比為1 50。實(shí)施例4-2:陰極制備將碳黑10克分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值 為2. 8，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入 一克AuCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱至90°C ；緩慢 加入300ml濃度為0. IM廠(chǎng)1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用 去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥6h后在N2氣氛下60(TC保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚 吡咯修飾碳載金催化劑。將聚吡咯修飾碳載金催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇按照 1:3:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干得到陰 極，聚吡咯修飾碳載金與碳紙的質(zhì)量比為1 10。實(shí)施例4-3:陰極制備將碳黑10克分散到水中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 2. 5，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入一 克PtCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱至90°C ；緩慢加 入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min，自然冷卻；用去 離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥6h后在N2氣氛下60(TC保溫5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載鉬催化劑。 將聚吡咯修飾碳載金催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇按照 1:3:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳布上，自然晾干得到陰 極，聚吡咯修飾碳載鉬與碳布的質(zhì)量比為1 100。 實(shí)施例5 陰離子交換膜的直接二甲醚燃料電池 將碳黑5克分散到甲醇中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為 3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 3加入吡咯攪拌lOmin，然后加入0. 6 克PtCl2和0. 4克RuCl2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后再加入0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢鐸Oh后，加熱 至90°C ；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空90°C干燥12h后在氮?dú)夥障?00°C保溫5h進(jìn)行熱 處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 1 ；催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0.6。 將得到的聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑、水、5wt. %的聚乙烯醇溶液和無(wú)水乙醇 按照1 3 2 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)親水處理的泡沫鎳上，自然晾干 后制得陽(yáng)極，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑與泡沫鎳的質(zhì)量比為1 100。 由陰離子交換膜將上述陽(yáng)極與實(shí)施例4-1得到的陰極隔開(kāi)，選擇濃度為IM L—1的 NaOH和0. 5M L—1的Na2SO4溶液充入陽(yáng)極催化劑載體的泡沫鎳中，按圖5所示組裝成燃料電 池。80°C下該直接二甲醚燃料電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線(xiàn)如圖6所示。 實(shí)施例6 陽(yáng)離子交換膜的直接二甲醚燃料電池 將碳黑5克分散到氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH值 為3，室溫?cái)嚢?0min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 2加入吡咯攪拌8min，然后加入一 克AuCl2 ；室溫?cái)嚢?h后再加入0. 08克質(zhì)量的H2O2 ；窒溫?cái)嚢?h后，加熱至80°C ；緩慢加 入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌40min，自然冷卻；用去 離子水洗滌過(guò)濾后，真空80°C干燥IOh后在N2氣氛下500°C保溫4h進(jìn)行熱處理，制得聚吡 咯修飾碳載金催化劑。將聚吡咯修飾碳載金催化劑、水、5wt. %的聚四氟乙烯懸濁液和無(wú)水乙醇按照 1:3:5: 5的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙上，自然晾干得到陰 極，聚吡咯修飾碳載金與碳紙的質(zhì)量比為1 50。由陽(yáng)離子交換膜將實(shí)施例2-1得到的陽(yáng) 極、充入陽(yáng)極催化劑載體的堿液與上述陰極隔開(kāi)，選擇濃度為IM L—1的NaOH和0. 5M L—1的 Na2SO4溶液充入陽(yáng)極催化劑載體的泡沫鎳中，按圖5所示組裝成燃料電池。80°C下該直接 二甲醚燃料電池的發(fā)電性能如圖7所示。實(shí)施例7 :KOH為陽(yáng)極液的陰離子交換膜直接二甲醚燃料電池由陰離子交換膜將實(shí)施例2-2得到的陽(yáng)極與實(shí)施例4-2得到的陰極隔開(kāi)，選擇濃 度為6ML—1的KOH溶液充入陽(yáng)極催化劑載體的泡沫鎳中，構(gòu)成KOH為陽(yáng)極液的直接二甲醚燃 料電池，80°C下該直接二甲醚燃料電池的最大能量密度達(dá)到80mW cm—2。實(shí)施例8 :KOH為陽(yáng)極液的陽(yáng)離子交換膜直接二甲醚燃料電池由陽(yáng)離子交換膜將實(shí)施例2-2得到的陽(yáng)極與實(shí)施例4-3得到的陰極隔開(kāi)，選擇濃 度為3ML—1的KOH溶液充入陽(yáng)極催化劑載體的泡沫鎳中，構(gòu)成KOH為陽(yáng)極液的直接二甲醚燃 料電池，80°C下該直接二甲醚燃料電池的最大能量密度達(dá)到92mW cm—2。
實(shí)施例9 本發(fā)明中的燃料電池具有如下的結(jié)構(gòu)布置燃料電池在橫向方向具有依次布置的如下結(jié)構(gòu)陽(yáng)極極板1、陽(yáng)極催化劑載體(泡 沫鎳16)、陽(yáng)極催化劑3、隔膜10、陰極催化劑5、陰極催化劑載體6和陰極極板8 ；燃料電池 的上下兩端均以密封圈實(shí)現(xiàn)密封，其負(fù)極端子12由泡沫鎳16引出，正極端子13由陰極極 板8引出；在泡沫鎳16底端設(shè)二甲醚氣體入口 15，其頂端設(shè)尾氣出口 14 ；所述陰極催化劑 載體6是經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布，所述陰極極板8帶有空氣通路7 ；所述陽(yáng)極催化劑載體 是經(jīng)親水處理的泡沫鎳，陽(yáng)極催化劑載體含有堿性二甲醚溶液為電解液。陽(yáng)極催化劑載體 也可選用經(jīng)親水處理的碳紙或碳布，此時(shí)負(fù)極端子12改由陽(yáng)極極板1引出。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限 于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo) 出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng) 認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種堿性直接二甲醚燃料電池，以陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜作為隔膜隔斷陽(yáng)極與陰極，以陽(yáng)極催化劑載體含有的堿性二甲醚溶液為電解液，其特征在于，所述堿性二甲醚溶液是二甲醚飽和的、NaOH或KOH濃度為1～6摩爾/升的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性直接二甲醚燃料電池，其特征在于，所述燃料電池在橫 向方向具有依次布置的如下結(jié)構(gòu)陽(yáng)極極板、陽(yáng)極催化劑載體、陽(yáng)極催化劑、隔膜、陰極催化 齊U、陰極催化劑載體和陰極極板；燃料電池的上下兩端均以密封圈實(shí)現(xiàn)密封，其負(fù)極端子由 陽(yáng)極催化劑載體引出，正極端子由陰極極板引出；在陽(yáng)極催化劑載體底端設(shè)二甲醚氣體入 口，其頂端設(shè)尾氣出口 ；所述陰極催化劑載體是經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布，所述陰極極板帶 有空氣通路；所述陽(yáng)極催化劑載體是經(jīng)親水處理的碳紙、碳布或泡沫鎳，并充填含有二甲醚 的NaOH或KOH水溶液作為電解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性直接二甲醚燃料電池，其特征在于，所述燃料電池以聚 吡咯修飾碳載貴金屬催化劑作為陰極催化劑，其陰極通過(guò)下述方式制得(1)制備聚吡咯修飾碳載貴金屬將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸或者鹽 酸調(diào)節(jié)PH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05 0. 3 加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入一克Pt、Pd或Au的氯化物；室溫?cái)嚢? IOh后再加入 0. 05 0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢? IOh后，加熱至70 90°C ；緩慢加入300ml濃度 為0. IML-1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min，自然冷卻；用去離子水洗 滌過(guò)濾后，真空70 90°C干燥6 12h后在Ar或N2的惰性氣氛下300 600°C保溫1 5h進(jìn)行熱處理，制得相應(yīng)的聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑；(2)將聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑、水、5wt.%的聚四氟乙烯懸濁液、無(wú)水乙醇按照 1 3 2 7 3 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布上， 自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載貴金屬催化劑與碳紙或碳布的質(zhì)量比為1 10 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性直接二甲醚燃料電池，其特征在于，該燃料電池以聚吡 咯修飾碳載Pt-Ru催化劑作為陽(yáng)極催化劑，Pt-Ru催化劑與聚吡咯修飾碳載體的質(zhì)量比為 1 1 9;催化劑中Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0. 5 1 ；所述陽(yáng)極催化劑通過(guò)下述方式制 得將碳黑分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1 15;加入冰乙酸或者鹽 酸調(diào)節(jié)PH值為2. 5 3，室溫?cái)嚢?0 30min ；按碳黑與吡咯的質(zhì)量比為1 0. 05 0. 3 加入吡咯攪拌5 lOmin，然后加入Pt和Ru的質(zhì)量比為1 0. 5 1的PtCl2和RuCl2 ； 室溫?cái)嚢? IOh后再加入0. 05 0. 1克質(zhì)量的H2O2 ；室溫?cái)嚢? IOh后，加熱至70 90°C；緩慢加入300ml濃度為0. IM L—1的還原劑堿性硼氫化鈉溶液后，劇烈攪拌30 60min， 自然冷卻；用去離子水洗滌過(guò)濾后，真空70 90°C干燥6 12h后在Ar或N2的惰性氣氛 下300 600°C保溫1 5h進(jìn)行熱處理，制得聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿性直接二甲醚燃料電池，其特征在于，該燃料電池的陽(yáng)極 通過(guò)下述方式制得按所述聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑水5wt. %的聚乙烯醇溶液或 全氟磺酸樹(shù)脂溶液無(wú)水乙醇的質(zhì)量比例為1 3 2 7 3 6混合調(diào)制漿料，然后 涂覆到經(jīng)親水處理的碳紙、碳布或泡沫鎳上，自然晾干即可，聚吡咯修飾碳載Pt-Ru催化劑 與碳紙、碳布或泡沫鎳的質(zhì)量比為1 10 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性燃料電池，旨在提供一種堿性直接二甲醚燃料電池。該燃料電池以陽(yáng)離子交換膜或陰離子交換膜作為隔膜隔斷陽(yáng)極與陰極，以陽(yáng)極催化劑載體含有的堿性二甲醚溶液為電解液，所述堿性二甲醚溶液是二甲醚飽和的、NaOH或KOH濃度為1～6摩爾/升的水溶液。本發(fā)明中使用溶解于堿液中的二甲醚為燃料，可大大提高直接二甲醚燃料電池的發(fā)電性能?？蓱?yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的便攜和移動(dòng)式電源。陽(yáng)極催化劑有助于發(fā)揮助催化劑對(duì)提高Pt抗CO中毒性能，由此提高催化劑的活性，提高二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。同樣，對(duì)于陰極催化劑可提高催化劑的活性，提高氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高二甲醚燃料電池的發(fā)電性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101800325SQ20101013218
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者劉賓虹, 徐衎, 李洲鵬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)