專利名稱：用于鋰一次電池的包含線型不對(duì)稱醚的不含水的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于一 次電化學(xué)電池(如鋰/ 二硫化鐵電池)的不含水的電解 液。更具體而言，研究了包含二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷和具有不對(duì)稱的末端基團(tuán)的線型 醚的三元電解液。
背景技術(shù)：
電池用來(lái)給很多便攜式電子設(shè)備供電。在當(dāng)今的消費(fèi)驅(qū)動(dòng)型的設(shè)備市場(chǎng)中，優(yōu) 選的是標(biāo)準(zhǔn)化的一次電池的尺寸(例如AA或AAA)和特定的額定電壓(通常為1.5V)。 并且，由于與類似的即時(shí)可用的充電電池(即二次電池)相比，一次電池的成本低、方 便、可靠并且保質(zhì)期長(zhǎng)，消費(fèi)者通常樂(lè)于使用它們。一次鋰電池(含有金屬鋰或鋰合金 作為陰極的電化學(xué)活性材料的電池)由于其在設(shè)備中易于制成小尺寸和高能量，因此越 來(lái)越普遍地被選為新設(shè)備的電池。一種特別用于1.5V消費(fèi)型設(shè)備的鋰電池是鋰-二硫化鐵(或LiFeS2)電池，對(duì)于 AA尺寸具有IEC標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于AAA尺寸具有FR03標(biāo)準(zhǔn)。與堿電池系統(tǒng)、碳鋅電池系統(tǒng)或 其它一次(即不可充電的)電池系統(tǒng)相比，LiFeS2電池提供較高的能量，尤其是以高放電 倍率(drain rates)提供較高的能量。這樣的電池使用二硫化鐵FeS2 (也被稱為黃鐵礦或硫 鐵礦，是二硫化鐵用于電池應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)選的礦物形式)作為正極的電化學(xué)活性材料。通常，在任何電池中的電解液必須選擇能夠提供足夠的導(dǎo)電性以滿足電池在希 望的溫度范圍內(nèi)的放電要求。如Bmussely在美國(guó)專利No.4129691所述，增加鋰電池的 電解液中的溶質(zhì)(即鹽)濃度可預(yù)期實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的所述電解液的導(dǎo)電性和有用性的提高。 然而，其它的限制因素，如溶質(zhì)在特定的溶劑中的溶解度、合適的鈍化層在鋰基電極上 的形成和/或溶劑與電池下的電化學(xué)活性材料或其它材料的相容性，使得難以選擇合適 的電解液系統(tǒng)。作為非限制性的實(shí)例，Bakos的美國(guó)專利No.4804595描述了一些醚是如 何不溶于溶劑如碳酸丙烯酯中的。本領(lǐng)域中已知并記載了其它的電解液的缺陷和不相容 性，特別當(dāng)它們涉及LiFeS2電池和鋰與許多液體、溶劑和普通的聚合物密封材料之間的 反應(yīng)性時(shí)。醚通常優(yōu)選作為鋰電池的電解液溶劑，因?yàn)殡m然它們的極性與一些其它的常用 溶劑相比較低，但它們通常具有低粘度、良好的潤(rùn)濕性、良好的低溫放電性能和良好的 高倍率放電性能。醚在使用黃鐵礦的電池中是特別有用的，因?yàn)檫@樣的電池比更高電壓 的陰極材料在醚中更加傾向于穩(wěn)定，此時(shí)可能會(huì)發(fā)生電極表面的分解或與溶劑發(fā)生不希 望的反應(yīng)(例如聚合)。已經(jīng)用于LiFeS2電池中的醚例如1，2-二甲氧基乙烷(“DME” ) 和1，3-二氧戊環(huán)(“DIOX”)，Webber的美國(guó)專利No.5514491或6218054或歐洲專利 0529802B1教導(dǎo)了將上述兩種醚一起使用，Gorkovenko的美國(guó)專利7316868 (使用DIOX 和含有5-6個(gè)碳的1，3- 二烷氧基烷)、Kronenberg的美國(guó)專利No.3996069 (使用3-甲 基-2-惡唑啉酮和DIOX和/或DME)或Bowden的美國(guó)專利公開(kāi)NO.2008/0026296A1 (使 用環(huán)丁砜和DME)提出使用上述兩種醚整個(gè)或部分作為溶劑混合物。
其它不特定地含有DIOX或DME的溶劑也是可以的，如公開(kāi)在Webber的美國(guó)專 利No.5229227中的那些溶劑(使用3-甲基-2惡唑啉酮和聚烷撐二醇醚，如二甘醇二甲 醚)。然而，由于溶劑之間的相互作用以及溶質(zhì)和/或電極材料對(duì)這些溶劑的潛在影響， 若不在功能性的電化學(xué)電池中實(shí)際測(cè)試得到的混合物，通常是難以預(yù)測(cè)理想的電解液溶 劑混合物和得到的電池的放電性能的。其它種類的醚也已被提出用作電解液，如公開(kāi)在美國(guó)專利No.7316868中的那 些。DIOX用于混合物中，而DME優(yōu)選由一種或多種含有5或6個(gè)碳原子的1，2-或1， 3_ 二烷氧基烷代替，如1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(“EME”)，1-甲氧基-2-丙氧基 乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1-乙氧基-2-甲氧基丙烷、2-乙氧基-1-甲氧基丙烷、1， 3-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丁烷。得到的溶劑混合物預(yù)期在提高鋰-硫電池的循 環(huán)壽命方面、特別是與先前已知的用DME代替EME的電解液相比，具有特定的功用(例 如見(jiàn)表2)。多種溶質(zhì)已用于LiFeS2電池電解液，包括碘化鋰(Lil)、三氟甲烷磺酸鋰 (LiCF3SO3或“三氟甲磺酸鋰”)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N或“酰亞胺 鋰”)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。盡管含有三氟甲磺酸鋰的電解液 可提供尚可的電池電學(xué)性能和放電性能，然而這種電解液的導(dǎo)電性相對(duì)較低。另外，三 氟甲磺酸鋰相對(duì)昂貴。碘化鋰(LiI)已作為三氟甲磺酸鋰的替代物使用，以降低成本并改 進(jìn)電池電學(xué)性能，如之前提到的Webber的美國(guó)專利No.5514491中所討論的那樣。勁量 公司(Energizer Holdings Inc.)銷售的一個(gè)特別品牌的AA-尺寸的FR06電池目前使用不含 水的電解液，該電解液的組成為在含有DIOX和DME的溶劑混合物中含有濃度為0.75M 的LiI鹽。碘化鋰和三氟甲磺酸鋰鹽已結(jié)合使用以提供改進(jìn)的低溫放電性能，如相關(guān)的 Webber的美國(guó)專利公開(kāi)No.2006/0046154中所述。如其中所討論的那樣，具有高醚含量 且LiI作為溶質(zhì)(唯一的溶質(zhì)或與三氟甲磺酸鋰結(jié)合)的LiFeS2電池在低溫下進(jìn)行高倍率 放電的情況下，有時(shí)可能在開(kāi)始放電時(shí)表現(xiàn)出電壓迅速下降。電壓可能會(huì)降得非常低以 至于由該電池供電的設(shè)備將無(wú)法工作。不使用LiI作為溶質(zhì)而用三氟甲磺酸鋰作為唯一的 溶劑可解決這一問(wèn)題，但是之后在室溫下以高倍率高功率放電時(shí)工作電壓可能會(huì)過(guò)低。 使用高氯酸鹽作為唯一的鹽、主要的鹽或甚至作為聯(lián)合使用的鹽是有問(wèn)題的，因?yàn)檫@些 化合物存在潛在的健康和安全問(wèn)題。添加劑可以用于電解液中以提高電池和/或其性能的一些方面。例如， Bolster的美國(guó)專利No.5691083描述了一種非常低濃度的鉀鹽添加劑用于在陰極材料包 含F(xiàn)eS2、^11102或^32的電池中實(shí)現(xiàn)希望的開(kāi)路電壓的用途。Jiang的美國(guó)專利公開(kāi) No.2008/0026290公開(kāi)了一種鋁添加劑用于減慢鋰電極表面上的鈍化膜發(fā)展的用途。在所 有這些實(shí)例中，選擇的添加劑的益處必須與任何不利的反應(yīng)或效果(在放電性能、安全 性和電池壽命方面)相平衡。
最后，如上所述，人們普遍相信較高濃度的溶質(zhì)通常會(huì)改善電解液的導(dǎo)電性。 然而，一些系統(tǒng)(通常在可重復(fù)充電的鋰-硫電池系統(tǒng)中，在這種系統(tǒng)中優(yōu)選的陰極材料 為不含硫系元素(non-chalcogenic)的多硫化物)使用“陰極電解液”，在這樣的系統(tǒng)中 電極自身的一部分溶到電解質(zhì)溶液中以提供離子電導(dǎo)率。在這樣的系統(tǒng)中，可向充滿電的電池中提供最少至不存在的濃度的鋰離子而不會(huì)使性能損失，如Mikhaylik的美國(guó)專利 No.7189477所教導(dǎo)的那樣。最后，LiFeS2和其它的鋰電化學(xué)電池不會(huì)表現(xiàn)出從電極向 電 解液中提供離子的傾向，由此使LiFeS2系統(tǒng)中的這一途徑失效，并且更常見(jiàn)的是顯示出 從給定的電化學(xué)系統(tǒng)到另一個(gè)不同類的系統(tǒng)中盲目的應(yīng)用的教導(dǎo)帶來(lái)缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明研究了由一種或多種溶質(zhì)，如碘化鋰和/或其他常見(jiàn)的鹽，溶于不含水 的有機(jī)溶劑混合物中而構(gòu)成的電解液，所述有機(jī)溶劑混合物主要由1，3-二氧戊環(huán)、1， 2-二甲氧基乙烷和1-乙氧基-2-甲氧基乙烷組成。DME和EME必須各占至少10體 積％的水平。優(yōu)選地，DIOX為多于40體積％。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選提供的DME 是混合物中存在的EME的體積的兩倍。在另一些實(shí)施方案中，DME和/或EME占溶 劑混合物整體的10-30體積％。對(duì)鋰-二硫化鐵電化學(xué)電池也進(jìn)行了研究。該電池具有鋰基的陽(yáng)極，二硫化鐵 基的陰極和包含DIOX、DME和EME的電解液，其中DME和EME各構(gòu)成用于所述電 解液中的溶劑混合物的至少10體積％。如上所述，可以有10-30體積％的DME和/或 EME,并且DIOX以體積計(jì)優(yōu)選構(gòu)成所述溶劑混合物的一半以上。所述溶質(zhì)可包括碘化 鋰，但其它鹽也是可考慮的。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的電池相比，本發(fā)明得到的電池表現(xiàn)出 優(yōu)異的低溫性能。最后，研究了含有線型不對(duì)稱醚電解液的一次電化學(xué)電池。所述電解液包 含至少一種溶于溶劑中的溶質(zhì)，所述溶劑主要由至少40體積％的010又、至少10體 積％的一種線型不對(duì)稱醚和任選量的DME組成。所述不對(duì)稱醚選自由EME、具有式 RfO-CH2-CH2-O-R2的第一化合物和具有式RfO-CH2-CH(CH3)-O-R2的第二化合物組 成的組。然而，在第一和第二化合物中均必須存在總計(jì)至少7個(gè)碳原子，并且R1和R2包 括烷基、環(huán)狀基團(tuán)、芳基或鹵化基，但不能為相同的基團(tuán)(即R1^R2K


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的LiFeS2電池的剖面圖。
具體實(shí)施例方式除非特別指出，以下列出的本文使用的術(shù)語(yǔ)在本公開(kāi)范圍內(nèi)如下定義并使用環(huán)境溫度(或室溫)_在約20°C至約25°C之間；除非特別說(shuō)明，所有的實(shí)施例、 數(shù)據(jù)和制造信息在環(huán)境溫度下提供/實(shí)施。陽(yáng)極-負(fù)極；更具體而言，在本發(fā)明的含義中，它主要包括鋰或以重量計(jì)含有 至少90%的鋰的合金作為一次電化學(xué)活性材料。陰極-正極；更具體而言，在本發(fā)明的含義中，它包含與一種或多種流變性 的、聚合物的和/或?qū)щ娦缘奶砑觿┮黄鹜扛灿诮饘偌娖鞯亩蚧F作為一次電化學(xué) 活性材料。電池外殼-物理上包圍所述電化學(xué)活性材料、安全設(shè)備和其他惰性組分的結(jié) 構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含完整的功能化的電池；通常由容器(制成杯形，也被稱為“罐”)和封蓋(安裝在所述容器的開(kāi)口上，通常由排氣和密封機(jī)構(gòu)構(gòu)成以阻礙電解液溢出和濕氣/ 大氣滲入)。DIOX-二氧戊環(huán)基溶劑，通常為1，3-二氧戊環(huán)。DME-二甲氧基乙烷基溶劑，通常為1，2-二甲氧基乙烷。電解液-一種或多種溶質(zhì)溶于一種或多種液態(tài)有機(jī)溶劑；不包括任何在其中陰 極會(huì)部分或完全溶解以為電池貢獻(xiàn)離子電導(dǎo)率的電化學(xué)系統(tǒng)(即，如那些在鋰-硫電池中 使用的“陰極電解液”)。EME-乙氧基-甲氧基乙烷基溶劑，通常為1-乙氧基-2-甲氧基乙烷。卷芯(或螺旋卷繞)電極組裝件_陽(yáng)極和陰極的條帶與合適的聚合物隔離器一起 通過(guò)例如繞著心軸或內(nèi)核沿著它們的長(zhǎng)度或?qū)挾染砝@從而組合到一個(gè)組裝件中。額定-由制造商確定的一個(gè)值，代表對(duì)于某個(gè)特性或性質(zhì)所能期望的值。放電百分?jǐn)?shù)-由于電池有目的的使用導(dǎo)致的從電池中移走的容量的百分比，但 不包括由于故意進(jìn)行的調(diào)整而移走的容量或由制造商為了使電池更適于消費(fèi)者使用而進(jìn) 行的預(yù)放電所移走的容量。鹽-作為所述電解液的一部分溶于一種或多種溶質(zhì)中，為可電離的化合物，通 常包含鋰或其它一些金屬。電池設(shè)計(jì)參考圖1可更好地理解本發(fā)明，圖1示出了一個(gè)具體的可實(shí)施的電池設(shè)計(jì)。電 池10為FR6型筒狀LiFeS2電池單元，然而本發(fā)明同樣可應(yīng)用于FR03或其它筒狀電池。 電池10的外殼中包含罐12形式的容器，該罐具有封閉的底和開(kāi)放的頂端，所述開(kāi)放的頂 由電池蓋14和墊片16封閉。罐12在所述頂端附近具有環(huán)圈(bead)或直徑減小的臺(tái)階 以支撐墊片16和蓋14。墊片16被擠壓在罐12和蓋14之間以將陽(yáng)極或負(fù)極18、陰極或 正極20以及電解液密封在電池10內(nèi)部。陽(yáng)極18、陰極20和隔離器26在電極組裝件中螺旋地卷繞在一起。陰極20具 有金屬集電器22，該金屬集電器從所述電極組裝件的頂端伸出，通過(guò)接觸彈簧24與蓋14 的內(nèi)表面相連。陽(yáng)極18通過(guò)金屬導(dǎo)線(或扣環(huán))36與罐12的內(nèi)表面電學(xué)連接。導(dǎo)線36 固定于陽(yáng)極18，從所述電機(jī)組裝件的底伸出，跨過(guò)底沿電極組裝件的側(cè)面向上折疊。導(dǎo) 線36與罐12側(cè)壁的內(nèi)表面壓力接觸。當(dāng)電極組裝件卷繞好之后，它可以在制造工藝中 通過(guò)工具作業(yè)插入之前保持在一起，或者材料的外端(例如隔離器或聚合物膜外包裝38) 可通過(guò)例如熱封、膠水或膠帶封緊。絕緣錐體46圍繞著所述電極組裝件的頂?shù)乃闹懿糠忠宰柚龟帢O集電器22與罐12 接觸，并且通過(guò)隔離器26向內(nèi)折疊的延伸部分和位于罐12的底中的電絕緣底盤44阻止 了陰極20的底的邊緣與罐12的底之間的接觸。電池10具有獨(dú)立的正接線端(terminal)蓋40，由罐12向內(nèi)壓接的頂?shù)倪吘壓蛪| 片16保持在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，并具有一個(gè)或多個(gè)排氣孔徑(未示出)。罐12作為負(fù)接觸的 接線端。一個(gè)絕緣套，如粘性標(biāo)簽48，可覆于罐12的側(cè)壁上。
在接線端蓋40周圍的凸緣和電池蓋14之間設(shè)有正溫度系數(shù)(PTC)設(shè)備42，其 大大限制了在濫用的電學(xué)條件下的電流流動(dòng)。電池10還包括壓力釋放排氣結(jié)構(gòu)。電池 蓋14具有孔徑，該孔徑包括向內(nèi)突出的中心排氣井28和井28的底中的排氣孔30。該孔徑由排氣球32和薄壁的熱塑性襯套34密封，所述熱塑性襯套被壓在排氣井28的豎直壁 與排氣球32的外周之間。當(dāng)電池內(nèi)部壓力超過(guò)預(yù)定的水平時(shí)，排氣球32或球32和襯套 34均被推出孔徑以從電池10中釋放增壓的氣體。在另外的實(shí)施方案中，所述壓力釋放排 氣結(jié)構(gòu)可以為由破裂膜封閉的孔徑，如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2005/0244706中所公開(kāi)的那 樣，該專利通過(guò)引用完全并入到本文中；或可以為一相對(duì)薄的區(qū)域，如鑄造的凹槽，所 述相對(duì)薄的區(qū)域可撕裂或破裂以在電池的一部分如密封板或容器壁中形成排氣孔徑。設(shè)于所述電極組裝件的側(cè)面和所述罐的側(cè)壁之間的電極導(dǎo)線36的末端部分可在 將所述電極組裝件插入所述罐之前具有一定的形狀，優(yōu)選非扁平狀，這樣的形狀增強(qiáng)了 與所述罐的側(cè)壁的電學(xué)接觸，并提供了類似彈簧的力以使所述導(dǎo)線頂住所述罐的側(cè)壁。 在電池的制造過(guò)程中，導(dǎo)線的定形的末端部分可以發(fā)生變形，例如朝向所述電極組裝件 的側(cè)面變形，以使其易于插入到所述罐中，之后所述導(dǎo)線 的末端部分可部分彈回其初始 的非扁平狀，但至少部分保持壓縮的狀態(tài)以對(duì)所述罐側(cè)壁的內(nèi)表面施力，由此產(chǎn)生了與 所述罐之間良好的物理和電學(xué)接觸。電解液—種不含水的電解液，僅含有非常少量的且被視為污染物的水(例如，以重量 計(jì)不多于約500份每百萬(wàn)份，取決于使用的電解質(zhì)鹽)，該電解液在制造過(guò)程中被注入所 述電池外殼中。由于該電解液為在LiFeS2電池中的離子遷移的主要介質(zhì)，因此對(duì)合適的 溶劑和溶質(zhì)的組合的選擇對(duì)于優(yōu)化電池性能而言是至關(guān)重要的。并且，被選擇用于電解 液的溶質(zhì)和溶劑必須具有合適的相溶性和粘度以能夠制造以及使用得到的電池，同時(shí)還 必須在電池可能經(jīng)受的整個(gè)溫度范圍內(nèi)(即大約-40°C至60°C)表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)姆烹娦阅堋?另外，所述電解液必須是非反應(yīng)性和非揮發(fā)性的(或至少具有足夠低的沸點(diǎn)以在實(shí)際應(yīng) 用中能夠由常規(guī)的聚合物密封件和封閉機(jī)構(gòu)保留)。溶劑和電解液的相溶度和粘度是電池制造和工作的關(guān)鍵。所有用于該混合物的 溶劑必須是完全相溶的，以保證形成勻質(zhì)的溶液。類似地，為了適應(yīng)大量生產(chǎn)的要求， 所述溶劑必須具有足夠低的粘度從而能夠快速地流動(dòng)和/或分散。另外，所述溶劑和電解液的沸點(diǎn)必須適應(yīng)于電池最可能暴露和儲(chǔ)存的溫度范圍 (即-40°C至60°C )。更具體而言，所述溶劑必須充分地不會(huì)揮發(fā)以保證電池在上述溫 度范圍內(nèi)能夠安全地儲(chǔ)存和工作。類似地，所述溶劑和電解液必須不以分解電極或?qū)﹄?池在放電反面的形成產(chǎn)生負(fù)面影響的方式與電極材料發(fā)生反應(yīng)。已經(jīng)或可以用于LiFeS2 電池的合適的有機(jī)溶劑包括以下的一種或多種1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)基的醚 (例如烷基-和烷氧基-取代的DIOX，如2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)或4-甲基-1，3-二氧 戊環(huán)，等)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷基的醚(例如二甘醇二甲醚、三甘 醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚，等)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1， 2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、甲酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙撐脲、1，1，3，3-四 甲基脲、β氨基烯酮、β氨基酮、甲基四氫糠基醚、二乙醚、四氫呋喃(“THF”)、 2-甲基四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、3，5-二甲基異惡唑 (“DMI”)、1，2-二甲氧基丙烷(“DMP”)和1，2-二甲氧基丙烷基化合物(例如 取代的DMP等)。
鹽應(yīng)該幾乎全部或完全可溶于選擇的溶劑，并且如以上對(duì)溶劑性質(zhì)所做的討 論，不會(huì)發(fā)生任何的分解或負(fù)面效果。用于LiFeS2電池的典型的鹽的例子包括LiI (“碘 化鋰”)、LiCF3SO3 ( “三氟甲磺酸鋰”)、LiClO4 ( “高氯酸鋰”)、Li (CF3SO2) 2N( “酰 亞胺鋰”)、Li (CF3CF2SO2)2N和Li (CF3SO2) 3C。其它可能的選擇有雙(草酸)硼酸鋰、 溴化鋰、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀和六氟砷酸鋰。對(duì)鹽的選擇的兩個(gè)關(guān)鍵方面是，它們 不與所述外殼、電極、密封材料或溶劑發(fā)生反應(yīng)，并且它們?cè)谝话泐A(yù)期的條件下不會(huì)發(fā) 生分解或從電解液中沉淀出來(lái)，其中電池暴露并且被期望工作在所述一般預(yù)期的條件下 (例如溫度、電負(fù)載等)?？梢允褂枚嘤谝环N溶質(zhì)以將性能的某些方面最大化。需要注意的是，除非有相反的提示，這里所述的溶質(zhì)相對(duì)于溶劑的濃度最好以溶質(zhì)的摩爾數(shù)每千克溶液(質(zhì)量摩爾濃度)來(lái)表示。溶液的質(zhì)量摩爾濃度與物理?xiàng)l件如 溫度和壓力無(wú)關(guān)并保持恒定，而一些溶劑的體積通常隨溫度的升高而增大，因此會(huì)使摩 爾濃度(即摩爾每升)降低。但是，在環(huán)境溫度下，質(zhì)量摩爾濃度與摩爾濃度之間的差 異是可忽略不計(jì)的。為了保征在整個(gè)溫度范圍內(nèi)(-40°C至60°C或更高)充分地工作，本發(fā)明人開(kāi)發(fā) 了一種包含DIOX、DME和EME的三元溶劑混合物。需要注意的是，與DME不同， EME的末端基團(tuán)(即醚鏈的相反的末端上的烷基)是不同的EME 的結(jié)構(gòu)CH3-O-CH2-CH2-O-C2H5DME 的結(jié)構(gòu)CH3-O-CH2-CH2-O-CH3人們相信，線型醚的這些不對(duì)稱的末端基團(tuán)當(dāng)分散在DIOX和DME的混合物中 時(shí)會(huì)減小溶劑混合物整體的熔點(diǎn)，由此能夠令LiFeS2電池得到改善的低溫性能。實(shí)際 上，EME起到共溶劑添加劑的作用。另外，人們還相信，線型醚添加劑中任意的不對(duì)稱 性可潛在地表現(xiàn)出希望的性質(zhì)。例如，也可使用1-乙氧基-2-甲氧基丙烷(“DMP” )。 實(shí)際上，任何通式為RfO-CH2-CH2-O-R2或R1-O-CH2-CH (CH3) -O-R2的線型醚都是可 能的溶劑，只要R1 ^R2并且整個(gè)化合物總共具有至少7個(gè)碳原子。例如，R1和R2可為 短的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、環(huán)狀基團(tuán)、芳基和/或鹵化基(例如氟化基、氯 化基等)。DIOX和DME為優(yōu)選的溶劑。應(yīng)提供至少多于10體積％的DME，其余的溶劑 為DIOX和第三種共溶劑如EME。更優(yōu)選地，DME的量為EME的量的一倍半至兩倍， 其余的溶劑為DIOX。EME優(yōu)選為除DME以外的第三共溶劑。EME應(yīng)為溶劑的至少10體積％，或 者更優(yōu)選地為至少15體積％?？梢允褂酶咧?0體積％或更多的EME，也能表現(xiàn)出本發(fā) 明的優(yōu)點(diǎn)。其它的線型不對(duì)稱醚可用作所述第三共溶劑與DIOX和DME相結(jié)合，或可以作 為溶劑僅與DIOX結(jié)合。這些線型不對(duì)稱醚基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇ω基礎(chǔ)化合物具有 結(jié)構(gòu) / 式 R1-O-CH2-CH2-O-R2 或 R1-O-CH2-CH (CH3) -O-R2。無(wú)論在哪種情況下，R1 禾口 R2均可為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、環(huán)狀基團(tuán)、芳基和鹵化基(例如氟化基、氯 化基等)，只要R1與R2不是相同的基團(tuán)并且所述化合物整體具有至少7個(gè)或更多個(gè)碳原 子即可。作為非限制性的實(shí)例，若結(jié)構(gòu)SR1-O-CH2-CH(CH3)-O-R2,則R1可以是甲基 (-CH3), R2可以是異丙基(-CH(CH3)2)。其它的組合也是可以的，特別是包括含有非碳原子作為環(huán)結(jié)構(gòu)的組成的芳基和環(huán)狀基團(tuán)。在這種情況下，DIOX應(yīng)構(gòu)成所述溶劑混合 物的至少40體積％。DME、EME、DMP或其它類似的溶劑可與這些含有7個(gè)以上碳原 子的線型不對(duì)稱醚結(jié)合使用。碘化鋰是優(yōu)選的溶質(zhì)，但 是該溶劑混合物中使用的其它的溶質(zhì)(包括但不限于 高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、酰亞胺鋰等)也會(huì)被期望表現(xiàn)出類似的益處。優(yōu)選的溶質(zhì)濃 度為0.75質(zhì)量摩爾濃度。當(dāng)該電解液用于根據(jù)以上所述的構(gòu)造的LiFeS2電池中時(shí)，在極低溫度下 (即-20°C以下)觀察到了極大的改進(jìn)。在許多實(shí)施方案中，可以期望實(shí)現(xiàn)兩倍的容量。 并且，這些改進(jìn)可以在不犧牲在室溫下或在特定的放電測(cè)試中的性能的前提下實(shí)現(xiàn)，所 述特定的放電測(cè)試如美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)(ANSI)數(shù)字式定格照相機(jī)脈沖測(cè)試。其它電池組分所述電池容器通常為具有封閉的底的金屬罐，如圖1所示的罐。所述罐的材料 部分取決于電池中使用的活性材料和電解液。常用的材料類型為鋼。例如，所述罐可 由至少外側(cè)鍍鎳的鋼制成以保護(hù)所述罐的外側(cè)不受腐蝕。鍍層的類型可以是變化的以提 供多種程度的抗腐蝕性或提供希望的外觀。鋼的種類部分取決于所述容器形成的方式。 對(duì)于淺沖罐而言，鋼必須是經(jīng)擴(kuò)散退火的、低碳的、鋁鎮(zhèn)靜的SAE 1006或等同的鋼， ATSM晶粒尺寸為9-11，等軸至稍微拉長(zhǎng)的晶粒形狀。其它鋼，如不銹鋼可用于滿足特 定的需要。例如，當(dāng)所述罐與陰極電學(xué)接觸時(shí)，不銹鋼可用于改善對(duì)由陰極和電解液導(dǎo) 致的腐蝕的抗性。電池蓋可為金屬的?？梢允褂缅冩囦?，但通常優(yōu)選不銹鋼，特別是當(dāng)所述蓋與 陰極電學(xué)接觸時(shí)。所述蓋的形狀的復(fù)雜性也是材料選擇的一個(gè)因素。所述電池蓋可具有 簡(jiǎn)單的形狀，如厚的扁平盤狀，或者它可具有更為復(fù)雜的形狀，如圖1所示的蓋。當(dāng)所 述蓋具有像圖1 一樣的復(fù)雜形狀時(shí)，可使用一種具有ASTM 8-9的晶粒尺寸的304型軟退 火不銹鋼，以提供希望的耐腐蝕性和金屬成型的容易度。形成的蓋也可以是經(jīng)鍍層的， 例如鍍鎳。接線端蓋應(yīng)具有良好的對(duì)環(huán)境中的水的腐蝕的抗性、良好的導(dǎo)電性以及當(dāng)消費(fèi) 電池可見(jiàn)時(shí)，具有吸引人的外觀。接線端蓋通常由鍍鎳的冷軋鋼或在形成所述蓋以后鍍 鎳的鋼制成。當(dāng)接線端位于壓力釋放排氣結(jié)構(gòu)之上時(shí)，所述接線端蓋通常具有一個(gè)或多 個(gè)孔以便于電池排氣。所述墊片由任意的能夠提供希望的密封性的合適的熱塑性材料制成。材料的選 擇部分根據(jù)電解液的成分。合適的材料的例子包括聚丙烯、聚亞苯硫醚、四氟化-全氟 代烷基乙烯基醚共聚物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以及它們的組合。優(yōu)選的墊片材料包 括聚丙烯(例如美國(guó)特拉華州威爾明頓市的巴塞爾聚烯烴公司(Basell Polyolefins)銷售 的PRO-FAX 6524)和聚亞苯硫醚(例如美國(guó)德克薩斯州伍德蘭市的雪佛龍菲利浦公司 (Chevron Phillips)銷售的XTEL 、XE3035或XE5030)。少量的其它聚合物、增強(qiáng)性無(wú) 機(jī)填料和/或有機(jī)化合物也可添加到所述墊片的基礎(chǔ)樹(shù)脂中。所述墊片可用密封劑涂覆以提供最佳的密封。乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物 (EPDM)是合適的密封劑材料，但其它合適的材料也可以使用。若使用球形排氣結(jié)構(gòu)，則排氣襯套由在高溫(例如75°C )下抗冷流的熱塑性材料制成。所述熱塑性材料包括基礎(chǔ)樹(shù)脂，如乙烯-四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚 亞苯硫醚、聚鄰苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟代烷氧基烷、氟化 全氟代乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚亞苯硫醚(PPS)、聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚鄰苯二甲酰胺是優(yōu)選的。該樹(shù)脂可通過(guò)添加熱穩(wěn)定的填 料進(jìn)行修飾以為排氣襯套提供希望的在高溫下的密封和排氣性能。所述襯套可由所述熱 塑性材料注塑成型。TEFZEL HT2004 (含有25重量％的碎玻璃填料的ETFE樹(shù)脂)、 聚鄰苯二甲酰胺(例如德克薩斯州休斯頓市的蘇威高性能工程塑料公司(Solvay Advanced Polymer)銷售的AMODEL ET10011NT)和聚亞苯硫醚(例如美國(guó)德克薩斯州伍德蘭市的 雪佛龍菲利浦公司銷售的XTEL 、XE3035或XE5030)是優(yōu)選的熱塑性襯套材料。所述排氣球本身可由任何在接觸電池內(nèi)容物時(shí)穩(wěn)定并且提供希望的電池密封性 和排氣性的合適的材料制成?？梢允褂貌ＡЩ蚪饘?，如不銹鋼。若使用箔片排氣結(jié)構(gòu)代 替如上所述的排氣球組裝件(例如按照美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)Νο.2005/0244706所述)，則上 述引用的材料也可被適當(dāng)?shù)靥鎿Q。電極所述陽(yáng)極包括一條鋰金屬帶，有時(shí)也被稱為鋰箔。鋰的組成可有所變化，但對(duì) 于電池級(jí)的鋰，通常為高純度。鋰可與其它金屬如鋁制成合金，以提供希望的電池電學(xué) 性能或加工容易度，但在任何合金中的鋰的量均應(yīng)最大化，并且并未考慮設(shè)計(jì)用于高溫 (即在純鋰的熔點(diǎn)以上)應(yīng)用領(lǐng)域的合金。合適的電池級(jí)鋰-鋁箔含有0.5重量％的鋁， 可由美國(guó)北卡羅來(lái)納州金斯芒廷(KingsMountain)的凱密特爾福特公司(ChemetallFoote Corp.)購(gòu)得。其它的陽(yáng)極材料也是可以的，包括鈉、鉀、鋅、鎂和鋁，各作為聯(lián)合陽(yáng)極、合 金材料或不同的單獨(dú)的陽(yáng)極。最后，合適的陽(yáng)極材料的選擇會(huì)受到選擇的陽(yáng)極與Lil、陰 極和/或選擇的醚之間的相容性的影響。如圖1中所示的電池，陽(yáng)極不需要的獨(dú)立的集電器(即導(dǎo)電元件，如金屬箔，其 上熔接或覆有陽(yáng)極；或者為沿所述陽(yáng)極的長(zhǎng)度布設(shè)的導(dǎo)電條帶)，這是因?yàn)殇嚲哂懈邔?dǎo) 電性。通過(guò)不使用集電器，其它組分如活性材料可在所述容器內(nèi)利用更大的空間。陽(yáng)極 集電器可由銅或其它合適的高導(dǎo)電性金屬制成，只要它們?cè)诒┞队陔姵氐钠渌鼉?nèi)部組分 (例如電解液)時(shí)是穩(wěn)定的即可，并因此增加了成本。
在每個(gè)電極和在外殼附近或與外殼整合的相反的接線端之間必須保持電學(xué)連 接。電導(dǎo)線36可由薄金屬條帶制成，該金屬條帶將陽(yáng)極或負(fù)極與電池接線端之一相連 (在圖1所示的FR6電池中為所述罐)。當(dāng)所述陽(yáng)極包括這樣的導(dǎo)線時(shí)，它基本上沿著所 述卷芯電極組裝件的長(zhǎng)軸方向取向并且部分沿所述陽(yáng)極的寬度方向延伸。這可以通過(guò)將 所述導(dǎo)線的末端包埋在部分陽(yáng)極中或通過(guò)將某一部分如所述導(dǎo)線的末端簡(jiǎn)單地壓到所述 鋰箔的表面上來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述鋰或鋰合金具有粘附性，至少在一般情況下在所述導(dǎo)線和電 極間施加稍微足夠的壓力或接觸就會(huì)將組件熔接在一起。負(fù)極可在卷繞到卷芯構(gòu)造中之 前設(shè)有導(dǎo)線。該導(dǎo)線也可通過(guò)適當(dāng)?shù)娜劢舆M(jìn)行連接。包括導(dǎo)線36的金屬條帶通常由鎳或電阻足夠低(例如通常小于15mQ/cm并優(yōu) 選小于4.5m Ω/cm)的鍍鎳鋼制成，以使得通過(guò)所述導(dǎo)線能夠充分地傳輸電流，并且對(duì)電 池的工作壽命產(chǎn)生最小的影響或完全不造成影響。優(yōu)選的材料為304不銹鋼。其它合適的負(fù)極導(dǎo)線材料的實(shí)例包括但不限于銅、銅合金，例如銅合金7025 ( —種銅鎳合金， 包含約3%的鎳、約0.65%的硅和約0.15%的鎂，其余部分為銅和少量雜質(zhì))和銅合金 110，以及不銹鋼。導(dǎo)線材料應(yīng)選擇在包含不含水的電解液的電化學(xué)電池中組分穩(wěn)定的材 料。通常需要避免使用但可能作為雜質(zhì)以相對(duì)少量存在的金屬的實(shí)例為鋁、鐵和鋅。所述陰極為條帶形，包含集電器以及一種混合物；所述混合物包含一種或多種 電化學(xué)活性材料，通常為顆粒狀。二硫化鐵(FeS2)是優(yōu)選的活性物質(zhì)，但本發(fā)明也可應(yīng) 用大多數(shù)與LiI穩(wěn)定且相對(duì)于鋰的電勢(shì)小于2.8V的陰極材料，可以包括CuO、CuO2和鉍 的氧化物(例如Bi2O3等)。需要注意的是，MnO2是不適合的，因?yàn)檫@樣的陰極與I2/ I氧化還原對(duì)相比電勢(shì)過(guò)高。在LiFeS2電池中，所述活性材料包含大于50重量％的？&2。取決于希望的電池 電學(xué)性能和放電性能，所述陰極還可以含有一種或多種以上提到的其它的活性材料。更 優(yōu)選地，用于LiFeS2電池陰極的活性材料包含至少95重量％ WFeS2,還更優(yōu)選至少99重 量％ WFeS2,最優(yōu)選FeS2是唯一的活性陰極材料。純度為至少95重量％的FeS2可由美 國(guó)馬薩諸塞州北格拉夫頓市(NorthGrafton)的華盛頓密爾斯公司(Washington Mills)、奧 地利維也納的凱密特爾集團(tuán)(ChemetallGmbH)和美國(guó)弗吉尼亞州迪爾文市(Dillwyn)的 藍(lán)晶石礦業(yè)公司(KyaniteMiningCorp.)購(gòu)得。以下提供對(duì)所述陰極更加全面的說(shuō)明，包 括它的配方和制造所述陰極的方式。所述集電器可設(shè)在或嵌入所述陰極的表面內(nèi)，或所述陰極混合物可涂覆到薄金 屬條帶的一側(cè)或兩側(cè)上。鋁是常用的材料。所述集電器可延伸到含有所述陰極混合物的 陰極部分以外。所述集電器的這一延伸的部分能夠提供一個(gè)便利的區(qū)域用于與連至正接 線端的電導(dǎo)線相接觸。優(yōu)選將所述集電器延伸的部分的體積保持為最小以使活性材料和 電解液能夠利用盡量大的電池的內(nèi)部體積。所述陰極與電池的正接線端電學(xué)連接。這可通過(guò)使用電導(dǎo)線來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述電導(dǎo) 線通常為薄金屬條帶或彈簧的形式，如圖1所示，但也可采用熔接。所述導(dǎo)線通常由鍍 鎳的不銹鋼制成。另一個(gè)實(shí)施方案可利用類似于美國(guó)專利申請(qǐng)No.ll/439835(應(yīng)于2007 年11月29號(hào)或之后公開(kāi))和/或美國(guó)專利申請(qǐng)Νο.11/787436(應(yīng)于2008年10月16日 或之后公開(kāi))中所公開(kāi)的連接方式，這兩篇文獻(xiàn)均屬于本申請(qǐng)的申請(qǐng)人并通過(guò)引用并入 到本文中。需要注意的是，如果電池設(shè)計(jì)可利用這些可替換的電學(xué)連接器/限流設(shè)備之 一，則可避免使用PTC。如果一種任選的限流設(shè)備，如標(biāo)準(zhǔn)PTC，被用作安全機(jī)構(gòu)以防 止電池的放電/發(fā)熱失控，則美國(guó)加利福尼亞州門洛帕克市(Menl0Park)的泰科電子有限 公司(Tyco ELectranics)銷售的PTC是合適的。其它替換性的器件也是可以使用的。隔離器
所述隔離器是一種離子透過(guò)性且不導(dǎo)電的微孔薄膜。它能夠?qū)⒅辽俨糠蛛娊庖?保持在隔離器的孔內(nèi)。所述隔離器置于陽(yáng)極和陰極相鄰的表面之間，以使電極間彼此是 電絕緣的。所述隔離器的部分也可使與電池接線端電學(xué)接觸的其它組分絕緣以防止內(nèi)部 短路。所述隔離器的邊緣通常延伸到至少一個(gè)電極的邊緣以外以保證即使在陽(yáng)極和陰極 沒(méi)有優(yōu)選地對(duì)準(zhǔn)彼此的時(shí)候，它們也不會(huì)發(fā)生電學(xué)接觸。然而，優(yōu)選將隔離器伸出電極 之外的量最小化。為了提供良好的高功率放電性能，優(yōu)選所述隔離器具有于1994年3月1日授權(quán)的美國(guó)專利No.5290414中所公開(kāi)的性質(zhì)(孔的最小尺寸為至少0.005 μ m，最大尺寸不大 于5μιη跨度，孔隙率為30%-70%，面電阻率為2-15ohm_cm2，曲率小于2.5)，該專利 通過(guò)引用并入到本文中。合適的隔離器材料還應(yīng)是 其強(qiáng)度足以經(jīng)受電池制造工藝以及足以承受在電池放 電過(guò)程中可能施加到該隔離器上的壓力而不會(huì)產(chǎn)生可能造成內(nèi)部短路的撕裂、破裂、孔 洞或其它縫隙的材料。為了將電池中總的隔離器體積最小化，所述隔離器應(yīng)盡可能地 薄，優(yōu)選小于25 μ m厚，更優(yōu)選不大于22 μ m厚，如20 μ m或16 μ m。優(yōu)選高的拉伸 應(yīng)力，優(yōu)選至少800、更優(yōu)選至少1000千克力每平方厘米(kgf/cm2)。對(duì)于FR6型電池 而言，優(yōu)選的拉伸應(yīng)力在縱向上為至少1500kgf/cm2，在橫向上為至少1200kgf/cm2 ；對(duì) 于FR03型電池而言，在縱向和橫向上優(yōu)選的拉伸強(qiáng)度分別為1300和1000kgf/Cm2。優(yōu) 選地，平均介電擊穿電壓為至少2000伏，更優(yōu)選至少2200伏，最優(yōu)選至少2400伏。優(yōu) 選的最大有效孔尺寸為0.08 μ m-0.40 μ m，更優(yōu)選不大于0.20 μ m。優(yōu)選地，BET比表 面積不大于40m2/g，更優(yōu)選至少15m2/g，最優(yōu)選至少25m2/g。優(yōu)選地，所述面電阻率 不大于4.3ohm_cm2，更優(yōu)選不大于4.0ohm-cm2，最優(yōu)選不大于3.5ohm-cm2。這些性質(zhì) 在美國(guó)專利公開(kāi)No.2005/0112462中更為詳細(xì)地進(jìn)行了描述，該專利通過(guò)引用并入到本文 中。用于鋰電池中的隔離器膜通常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，其 中優(yōu)選聚乙烯。所述隔離器可為單層的雙軸取向的微孔膜，或者可將兩層或多層層壓在 一起以在互相垂直的方向上提供希望的拉伸強(qiáng)度。單層是優(yōu)選的以使成本最小。合適的 單層雙軸取向的聚乙烯微孔隔離器可由東燃化學(xué)株式會(huì)社(Tonen Chemical Corp.)和美國(guó) 紐約州馬其頓市(Macedonia)的埃克森美孚化工有限公司(EXXON MobileChemical Co.) 購(gòu)得。Setela F20DHI級(jí)隔離器具有20 μ m的額定厚度，Setela 16MMS級(jí)具有16 μ m的 額定厚度。具有類似性質(zhì)的合適的隔離器也可從美國(guó)俄勒岡州黎巴嫩市(Lebanon)的恩 泰克膜工業(yè)公司(EntekMembranes)購(gòu)得。電池的構(gòu)造和制造陽(yáng)極、陰極和隔離器條帶在電極組裝件中結(jié)合在一起。所述電極組裝件可為螺 旋卷繞的設(shè)計(jì)，如圖1所示，由交替的陰極、隔離器、陽(yáng)極和隔離器的條帶圍繞心軸卷 繞而成，當(dāng)卷繞完成后，將所述心軸從所述電極組裝件中抽出。圍繞所述電極組裝件的 外側(cè)通常包裹至少一層隔離器和/或至少一層電絕緣膜(例如聚丙烯)。這實(shí)現(xiàn)了多個(gè)目 的它幫助保持所述組裝件在一起并且可用于將所述組裝件的寬度或直徑調(diào)整為希望的 尺寸。所述隔離器的最外端或其它外膜層可用一條膠帶或通過(guò)熱封固定。陽(yáng)極可為最外 面的電極，如圖1所示，或者陰極可為最外面的電極。不論是那種電極均可以與電池容 器電學(xué)接觸，但當(dāng)最外面的電級(jí)和與所述罐電學(xué)接觸的電極相同時(shí)，能夠避免所述最外 面的電極與所述容器的側(cè)壁之間發(fā)生內(nèi)部短路。電池可以使用任何合適的方法進(jìn)行封閉和密封。這樣的方法可包括但不限于壓 接、再拉拔、套爪以及它們的組合。例如，對(duì)于圖1中的電池，在插入電極和絕緣錐體 之后，在所述罐中形成一個(gè)環(huán)圈，墊片和蓋的組裝件(包括電池蓋、接觸彈簧和排氣襯 套)置于該罐的開(kāi)放端中。該電池支撐在所述環(huán)圈上，同時(shí)所述墊片和蓋的組裝件被向 下推壓頂住所述環(huán)圈。在所述環(huán)圈上方的罐頂?shù)闹睆诫S分段的套爪的減小而減小，以使所述墊片和蓋的組裝件在電池中保持在合適的位置。當(dāng)電解液通過(guò)在排氣襯套和蓋上的 孔徑分散到電池中之后，將排氣球插入到所述襯套中以密封電池蓋中的孔徑。將PTC設(shè) 備和接線端蓋置于電池蓋上并蓋住電池蓋，用壓接模具使所述罐的頂部邊緣向內(nèi)彎曲以 固定墊片、蓋組裝件、PTC設(shè)備和接線端蓋并用墊片完成對(duì)所述罐的開(kāi)放端的密封。至于陰極，所述陰極涂覆在金屬箔集電器上，所述金屬箔集電器通常為厚度在 18至20 μ m之間的鋁箔，所述陰極為含有多種材料的混合物，所述多種材料必須謹(jǐn)慎選 擇以平衡加工性、導(dǎo)電性和涂層的整體有效性。該涂層主要包含二硫化鐵(及其雜 質(zhì))；結(jié)合劑，通常用于使顆粒狀材料聚集在一起并將所述混合物粘到所述集電器上； 一種或多種導(dǎo)電材料，如金屬、石墨和炭黑粉，添加所述導(dǎo)電材料以為所述混合物提供 改進(jìn)的導(dǎo)電性，而導(dǎo)體的量取決于活性材料和結(jié)合劑的導(dǎo)電性、在集電器上的混合物的 厚度以及集電器的設(shè)計(jì)；和各種加工助劑或流變助劑，取決于涂覆方法、使用的溶劑和 /或其本身的混合方法。以下是可用在陰極混合配方中的代表性的材料黃鐵礦(純度至少95%)； 導(dǎo)體(伊利諾伊州芝加哥市的優(yōu)良石墨公司(Superior Graphite)銷售的純黑(Pure Black) 205-110和/或俄亥俄州西湖城(Westlake)特密高公司(Timcal)銷售的MX15)；禾口 結(jié)合劑/加工助劑(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，如德克薩斯州休斯 頓市的科騰聚合物公司(ICratonPolymer)銷售的gl651和來(lái)自荷蘭海倫芬市(Heerenveen) 的Eika 6950)。雖然應(yīng)注意利用可利用到的最高純度的黃鐵礦源以使存在于陰極中的FeS2 的量盡可能地多，但在任意的前述的材料中可能天然地存在著少量的雜質(zhì)。還優(yōu)選使用具有小顆粒尺寸的陰極材料以將刺穿所述隔離器的風(fēng)險(xiǎn)降到最低。 例如，F(xiàn)eS2在使用前優(yōu)選用230目(62 μ m)的篩網(wǎng)過(guò)篩，或者FeS2可按照美國(guó)專利公開(kāi) No.2005/0233214中公開(kāi)的那樣進(jìn)行碾磨或加工，該文獻(xiàn)通引用并入到本文中。其它的陰 極混合組分應(yīng)該用眼睛小心選擇化學(xué)相容性/反應(yīng)性，以避免發(fā)生類似的基于顆粒尺寸 的機(jī)械故障問(wèn)題。使用任意數(shù)量的合適的工藝將所述陰極混合物施于箔片集電器上，所述合 適的工藝如三輥逆轉(zhuǎn)法、逗號(hào)涂層法或狹縫模具涂層法?？梢允褂妹绹?guó)專利申請(qǐng) No.ll/493314中描述的涂層方法，該專利應(yīng)于2008年1月31日或之后公開(kāi)，并通過(guò)引用 并入本文中。一種制造FeS2陰極的優(yōu)選方法是將在高揮發(fā)性有機(jī)溶劑(例如三氯乙烯)中 的活性材料混合物材料的漿體滾壓涂覆在一片鋁箔的兩面上，使涂層干燥以除去溶劑， 壓光涂覆后的箔片以壓緊涂層，將所述涂覆后的箔片分成希望的寬度并將分好的陰極材 料切成希望的長(zhǎng)度的條帶。使用揮發(fā)性溶劑將回收這些溶劑的效率最大化，但是也可以 利用其它溶劑，包括水基的組合物，以滾壓涂覆上述陰極混合物。在干燥以除去任何不希望的溶劑之后或同時(shí)，通過(guò)壓光或類似工藝使得到的陰 極條帶緊實(shí)化，以使正極整體更加緊湊。由于然后會(huì)將該條帶與隔離器和尺寸相近(但 不必要相等)的陽(yáng)極條帶一起進(jìn)行螺旋卷繞，以形成卷芯電極組裝件，因此該緊實(shí)化的 處理使所述卷芯電極組裝件中電化學(xué)材料的裝載量最大化。但是，所述陰極不能過(guò)于緊 實(shí)，因?yàn)樾枰糠值膬?nèi)部陰極空位以使得二硫化鐵在放電以及由有機(jī)電解液潤(rùn)濕二硫化 鐵的過(guò)程中能夠發(fā)生膨脹，并且避免出現(xiàn)不希望的涂層的拉伸和/或剝離。
實(shí)施例1
六種不同的溶劑混合物根據(jù)下表1制備。樣品A代表現(xiàn)有技術(shù)，樣品B和C分 別含有不足量的DME和EME。所有樣品均使用0.75質(zhì)量摩爾濃度的碘化鋰作為溶質(zhì)。表1.溶劑混合物
權(quán)利要求
1.一種不含水的電解液，主要由至少一種溶質(zhì)溶于1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二甲氧基 乙烷和1-乙氧基_2甲氧基乙烷的溶劑混合物中來(lái)構(gòu)成，其中所述溶劑混合物的至少10 體積％為1，2-二甲氧基乙烷，所述溶劑混合物的至少10體積％為1_乙氧基-2甲氧基 乙烷，所述溶劑混合物的至少40體積％為1，3-二氧戊環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述溶劑混合物在10-30體積％的 1，2-二甲氧基乙烷和10-30體積％的1-乙氧基-2-甲氧基乙烷之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，以體積計(jì)，1，2-二甲氧基乙烷的量 是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷的量的兩倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其特征在于，所述溶質(zhì)包括碘化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，以體積計(jì)，1，2-二甲氧基乙烷的量 是1-乙氧基-2-甲氧基乙烷的量的兩倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述溶質(zhì)包括碘化鋰。
7.—種電化學(xué)電池，包括鋰基的陽(yáng)極；二硫化鐵基的陰極；和電解液，主要由至少一種溶質(zhì)溶于DIOX、DME和EME的溶劑混合物中來(lái)構(gòu)成，其 中所述DME和EME各占所述溶劑混合物的至少10體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解液為40-80體積％的 DIOX、10-30 體積 ％ 的 DME 和 10-30 體積 ％ 的 EME。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述溶質(zhì)包括碘化鋰。
10.—種電化學(xué)電池，包括陽(yáng)極，主要由至少一種選自以下的組的材料構(gòu)成鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鋁及它們 的合金；陰極，包括選自由以下材料組成的組中的至少一種FeS2、CuO> CuO2和鉍的氧化 物；和電解液，主要由至少一種溶質(zhì)溶于至少40體積％的DIOX、至少10體積％的一種或 多種線型不對(duì)稱醚和任選量的DME的溶劑混合物中來(lái)構(gòu)成；其中所述線型不對(duì)稱醚的結(jié)構(gòu)式選自以下的組R1-O-CH2-CH2-O-R2和 R1-O-CH2-CH(CH3)-O-R2,并且其中滿足以下條件之一 (i)所述溶劑混合物中包含至 少10體積％的DME，艮為乙基且艮為甲基，或GDR1和R2為烷基、環(huán)狀基團(tuán)、芳基或 鹵化基，所述線型不對(duì)稱醚具有7個(gè)或更多個(gè)碳原子且R1 Φ R2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陰極包括FeS2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陽(yáng)極包括鋰。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述溶質(zhì)包括選自由以下材料 組成的組中的至少一種碘化鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰 和六氟砷酸鋰。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述溶質(zhì)包括選自由以下材料 組成的組中的至少一種碘化鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰 和六氟砷酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種包含了線型不對(duì)稱醚的一次電化學(xué)電池和電解液。所述醚包括與DIOX和DME聯(lián)合使用的EME，或者具有結(jié)構(gòu)通式Ri-O-CH2-CH2-O-R2或Ri-O-CH2-CH(CH3)-O-R2，該化合物中必須總共存在至少7個(gè)碳原子，Rj和R2包括烷基、環(huán)狀基團(tuán)、芳基或鹵化基，但不可為相同的基團(tuán)(即Rj≠R2)。
文檔編號(hào)H01M6/16GK102017249SQ200980115496
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者黃維維 申請(qǐng)人:永備電池有限公司