本發(fā)明屬于電池電容和廢舊電池電容回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法。
背景技術(shù)：
隨著近些年來對電化學(xué)能源的需求的增大以及研究的加深，鋰離子電池和超級電容器成為了電化學(xué)儲能領(lǐng)域的熱門研究方面，被廣泛應(yīng)用于儲能設(shè)備和電動車上，而隨著需求和研究的深入，傳統(tǒng)鋰離子電池由于其壽命和穩(wěn)定性的限制逐漸不能滿足市場需要，超級電容器雖然在功率性能、循環(huán)壽命和安全性上有著絕對的優(yōu)勢，但其受自身儲存能量的局限，使得兼具電池能量優(yōu)勢和超級電容器電容特性的混合型電池電容成為電化學(xué)領(lǐng)域研究的必然趨勢和發(fā)展方向。
近些年來隨著應(yīng)用的大幅度增長，鋰離子電池的回收也已較系統(tǒng)和完善。然而，隨著其正極材料從傳統(tǒng)的鈷酸鋰到磷酸鐵鋰，再到能量更高的鎳鈷錳三元體系的研究與應(yīng)用越發(fā)的成熟，基于各體系正極材料的動力型鋰離子相繼投放市場應(yīng)用，受到整個產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展規(guī)律的限制，其相應(yīng)的回收處理的發(fā)展始終落后于原材料和器件的研發(fā)。
三元電池材料快速發(fā)展，每年的需求量達(dá)到幾萬噸，三元動力鋰電池路線成為發(fā)展重心，而為滿足壽命與快速充放電的需求，三元體系的電池電容的也必然成為研究重點(diǎn)。研發(fā)量加大至擴(kuò)大到產(chǎn)業(yè)化的同時，廢舊三元電池電容產(chǎn)生成為必然，由于其中包含材料價值較高且部分元素對人體有害，其回收處理的必要性與重要性顯而易見。
目前關(guān)于鎳鈷錳體系的三元電池回收和材料回收處理的相關(guān)論文和專利已有一些，但針對三元體系電池電容的回收處理還未有明確說明，且回收系統(tǒng)建立還有待完善。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，操作簡單，無需使用大量有機(jī)溶劑，可較大程度地回收正、負(fù)極活性物質(zhì)并高效回歸生產(chǎn)循環(huán)中，減少人力、物力與資源浪費(fèi)。。
本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，所述回收處理方法包括如下步驟，
s1，將廢舊電池電容充分放電，然后進(jìn)行機(jī)械拆解，去除外殼，分離正極片、負(fù)極片和隔膜，將正極片和負(fù)極片切割成碎片；
s2，將切割后的正極片依次進(jìn)行低溫干燥、去離子水洗滌、中溫干燥、去離子水洗滌、中高溫干燥和高溫保溫；
s3，將步驟s2中處理過的正極片置于nmp溶劑中真空攪拌，得到含有鋁箔碎片的漿料，過濾，得到回收的正極稀釋漿料；
s4，將切割后的負(fù)極片依次進(jìn)行干燥、去離子水洗滌、2～10目篩過濾，所得篩下物用200～400目篩再次過濾，再次過濾所得篩上物依次經(jīng)過去離子水洗滌、干燥、球磨，得到回收到的負(fù)極粉末材料。
本發(fā)明中的回收處理方法不需完成從應(yīng)用鏈末端的廢舊器件至應(yīng)用鏈?zhǔn)锥说幕钚晕镔|(zhì)原材料的獲得的全過程，只需將回收接入點(diǎn)置于電池電容正極漿料和負(fù)極材料預(yù)制處即可完成整條生產(chǎn)鏈的循環(huán)回收運(yùn)轉(zhuǎn)，減小了大量的人力、物力與資源浪費(fèi)；并且無需使用過多有機(jī)溶劑，安全環(huán)保，最大限度利用廢舊電池。
在正極片的回收處理過程中，低溫干燥用于去除留存在正極片表面的正極液中的有機(jī)溶劑，第一次去離子水洗滌用于洗去正極片表面上的離子及部分水溶性粘結(jié)劑；中溫干燥用于進(jìn)一步去除殘留溶劑和水分，第二次去離子水洗滌用于進(jìn)一步去除正極片中的離子和部分水溶性粘結(jié)劑；中高溫干燥用于除去二次洗滌時留存在正極片上的水分，高溫保溫主要用于分解正極片上的殘留粘結(jié)劑，并充分干燥，以便于后期操作。粘結(jié)劑去除后，正極片上的活性物質(zhì)容易粉碎，水分的去除可以避免回收后的正極物質(zhì)在重復(fù)利用時，其中的殘留水分與電池電容中的鋰鹽產(chǎn)生反應(yīng)生成hf，破壞sei膜，引起二次成膜，加速正極材料在電解液中的溶解性，導(dǎo)致電池電容性能惡化。
本發(fā)明中正極片上涂覆的正極材料是將正極粘結(jié)劑pvdf溶解在nmp溶劑中使用，因此將正極片置于nmp溶劑能快速分離鋁箔和涂覆在鋁箔上的正極材料。真空攪拌能高效率地混勻正極材料，不分層，避免空氣的進(jìn)入和氣泡的產(chǎn)生導(dǎo)致電池電容內(nèi)阻的增大。
在負(fù)極片的回收處理中，負(fù)極片干燥的目的在于去除留存在負(fù)極片表面上的電解液中的有機(jī)溶劑。由于負(fù)極片是將正極材料涂覆在銅箔上制成，正極材料主要是采用石墨等碳類材料、水性粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制成，去離子洗滌可去除負(fù)極片上的離子和水溶性粘結(jié)劑，以及分離負(fù)極片的銅箔和負(fù)極材料。去離子水洗滌后，銅箔面積較大，負(fù)極材料使用水溶性的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起，經(jīng)去離子水洗后，負(fù)極材料破碎為較小的粒狀，2～10目篩子過濾可分離銅箔和負(fù)極活性物質(zhì)，篩上物為銅箔，銅箔單獨(dú)進(jìn)行回收，篩下物為負(fù)極活性物質(zhì)及水。篩下物經(jīng)200～400目篩子進(jìn)行再次過濾后，再次過濾所得的篩上物為負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)經(jīng)過干燥去除水分，球磨后可得到回收的負(fù)極粉末材料。
作為優(yōu)選，所述步驟s2中正極片和負(fù)極片切割成碎片時，碎片邊長控制在10～60mm內(nèi)。
正極片和負(fù)極片切割時控制在10～60mm內(nèi)，方便正負(fù)極片與正負(fù)活性物質(zhì)的過濾分離，防止活性物質(zhì)中摻雜有極片，極片中摻雜活性物質(zhì)，影響極片和活性物質(zhì)的回收使用。
作為優(yōu)選，所述步驟s2中低溫干燥為在50～70℃下干燥20～28h；中溫干燥為100～140℃、-0.08～-0.03mpa真空壓力下干燥20～28h；中高溫干燥為在130～170℃下真空干燥；高溫保溫為在550～600℃、低于-0.09mpa的真空壓力下保溫5～7h。在50～70℃的較低溫度下，可以盡可能多地將正極片上的有機(jī)溶劑緩慢蒸發(fā)出來除去，過高的溫度容易導(dǎo)致表面的有機(jī)溶劑蒸發(fā)過快造成表面干結(jié)，內(nèi)部的有機(jī)溶劑蒸發(fā)不出；在20～28h內(nèi)，正極片上的有機(jī)溶劑基本能被完全除去。100～140℃下真空干燥可以在盡可能保持正極片原來內(nèi)部結(jié)構(gòu)不變的情況下較快的除去正極片中的水分，在20～28h內(nèi)，正極片上的水分基本能被完全除去。130～170℃的中高溫真空條件下可以將水分盡可能多除去。550～600℃保溫5～7h能將正極片中的粘結(jié)劑分解蒸發(fā)除去，溫度太低，粘結(jié)劑無法分解蒸發(fā)，溫度太高，正極片中的碳類物質(zhì)會發(fā)生氧化。
所述步驟s2中的中溫干燥為蒸汽噴射真空干燥。
蒸氣噴射真空系統(tǒng)具有很強(qiáng)的抽氣能力，能在較短時間內(nèi)獲得要求的真空壓力。經(jīng)去離子說洗滌后的正極片處在較濕的狀態(tài)下，組織內(nèi)部具有一定的致密性，外部的快速減壓將使其內(nèi)部相對處于高壓力狀態(tài)，正極片內(nèi)部溶解的氣體和部分快速汽化的游離水將沖破外層組織的阻礙逸出體外，使正極片形成無數(shù)的微孔狀，為后序進(jìn)一步快速干燥提供了有效的蒸發(fā)通道。因此蒸氣噴射真空干燥后的正極片，其組織內(nèi)部形成許多微孔狀，整體呈膨化疏松體，有利于再次洗滌和后期粉碎。而且蒸氣噴射真空干燥耗能小，成本低，能夠排除易污染、磨損、腐蝕、爆炸的各種氣體。
作為優(yōu)選，所述步驟s2中的中高溫干燥依次分為減壓階段、保壓階段和增壓階段。
作為優(yōu)選，所述減壓階段為在130～150℃下，真空壓力以220～450pa/min的速率從0降低到-0.08mpa；保壓階段為在-0.08mpa真空壓力、150～170℃下保持1～2h；增壓階段為在140～160℃下，真空壓力以165～265pa/min的速率從-0.08mpa增加到0。
作為優(yōu)選，所述增壓階段在氬氣氛中進(jìn)行，通過向干燥設(shè)備中通入ar氣使真空壓力增加。
本發(fā)明的制備方法中，將中高溫干燥過程分為三個階段：減壓階段、保壓階段和增壓階段，可以獲得最佳的干燥時間，節(jié)省能耗。減壓階段溫度較低，壓強(qiáng)緩慢降低，緩慢形成真空。正極片在加熱過程中，熱量是從表面轉(zhuǎn)移到內(nèi)部，因此正極片表面溫度先開始升高，隨后內(nèi)部溫度才開始升高。如果此時迅速抽真空，正極片表面水分將大量蒸發(fā)，容易產(chǎn)生較大的含水率梯度，使正極片表面干結(jié)、開裂，會降低以后干燥階段的水分蒸發(fā)速度，而且若壓力降低過快，正極片的有效導(dǎo)熱系數(shù)突然減小過多，會減慢傳熱速率，影響干燥效率。緩慢降壓提供了一段平衡時間，使正極片表面與內(nèi)部的溫度逐漸達(dá)到一致，可以提高干燥效率。在保壓階段，干燥過程處于傳質(zhì)控制狀態(tài)，水分揮發(fā)速率保持恒定，水分可以自由移動到表面邊界層離開，輸入的熱量主要用于蒸發(fā)水分，此時提高干燥溫度，增加對水分蒸發(fā)面的供熱量，有利于水分的快速揮發(fā)。而在增壓階段，隨著正極片中水分的減少，正極片內(nèi)部水分到表面的阻力增加，干燥效率開始下降，此時過高的溫度和較低的真空壓力對提高干燥效率的影響逐漸降低，因此在此時降低干燥溫度、緩慢增加真空壓力，可以獲得最佳的干燥時間，節(jié)省能耗。增壓階段在氬氣氛中進(jìn)行，通過向干燥設(shè)備中通入ar氣使真空壓力增加，控制真空壓力的增加速率，防止空氣進(jìn)入與正極片中的某些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)及干燥后返潮。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，正極片在nmp溶劑中的濃度為60～100g/l。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，真空攪拌為在低于-0.09mpa真空壓力下攪拌60～90min，攪拌速度為15～25r/min。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，負(fù)極片進(jìn)行干燥的時間為10～26h，溫度為60～90℃；200～400目篩過濾后所得篩上物干燥的時間為10～26h，溫度為150～200℃。
60～90℃的低溫能盡可能多地將負(fù)極片上的有機(jī)溶劑/水分緩慢蒸發(fā)出來除去，過高的溫度容易導(dǎo)致表面的有機(jī)溶劑/水分蒸發(fā)過快造成表面干結(jié)，內(nèi)部的有機(jī)溶劑不易蒸發(fā)；150～200℃的較高溫度可將負(fù)極片的水分盡可能多除去。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，去離子水洗滌為去離子水超聲攪拌洗滌，超聲功率為1.0～1.5kw，洗滌時間為0.5～1.5h。
超聲攪拌從微觀(分子層面)角度對液態(tài)物料進(jìn)行混合，混勻程度最高，混合細(xì)膩、充分、無死角、效率高、氣泡少。將超聲功率和洗滌時間控制在上述范圍內(nèi)，可有效消除活性物質(zhì)液體中的氣泡。聲波的作用使氣泡中的物質(zhì)分子也隨之振動，超聲波的機(jī)械能量使液體質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生巨大的加速度，使液體質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生急速的運(yùn)動，使氣泡破裂。另外，未受到超聲波之前，氣泡只受到大氣壓作用，施加超聲波后，超聲波使物質(zhì)分子發(fā)生壓縮和稀疏作用，氣泡產(chǎn)生很大的聲壓作用，聲波作用使其壓縮，氣泡所受壓力增大，從而發(fā)生破裂。過低的超聲功率和過短的時間不足以使氣泡發(fā)生破裂，而在滿足攪拌分散效果的前提下，增大超聲頻率的意義不大，造成能源浪費(fèi)。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，球磨為等離子輔助球磨，等離子體電源電壓為10～15kv，電流1.0～1.5a，放電頻率20～50khz。
球磨導(dǎo)致粉體破碎細(xì)化，增加了粉體的比表面積，從而增強(qiáng)球磨后粉體的反應(yīng)活性。等離子體輔助球磨時產(chǎn)生溫度熱爆效應(yīng)、電子脈沖效應(yīng)和活性基團(tuán)激活效應(yīng)，可獲得更為細(xì)化的微納米結(jié)構(gòu)負(fù)極粉體和更多的活性基團(tuán)；有利于降低電極鋰離子脫嵌過程的絕對應(yīng)力，有效減緩電極的粉化，保持電極材料間的有效接觸；另外，微納米結(jié)構(gòu)還可縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，加快其傳輸速度，從而提高使用回收得到的負(fù)極材料制得的電池電容的性能。
作為優(yōu)選，所述步驟s3中，球磨過程在氬氣氛中進(jìn)行，時間為3～10h，球粉比為(20～30):1。
本發(fā)明優(yōu)化配置了球磨時的參數(shù)和環(huán)境，提高了球磨效率，減少了球磨時對負(fù)極材料的破壞。由于負(fù)極材料主要為碳類材料，在瞬時高溫條件下會發(fā)生氧化，所以整個球磨過程保持在氬氣氛中進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1.不使用大量有機(jī)溶劑，安全環(huán)保，操作簡單，不造成二次污染；
2.嚴(yán)格控制回收的物料的水分，從而提高使用回收物料制備的電池電容的性能；
3.回收的物料可直接用于電池電容制備，不需完成從應(yīng)用鏈末端的廢舊器件至應(yīng)用鏈?zhǔn)锥说幕钚晕镔|(zhì)原材料的獲得的全過程，減小了大量的人力、物力與資源浪費(fèi)；
4.優(yōu)化回收處理步驟，節(jié)省能耗。
5.較大程度地回收正、負(fù)極活性物質(zhì)并高效回歸生產(chǎn)循環(huán)中，減小了大量的人力、物力與資源浪費(fèi)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益，同時進(jìn)一步完善未來電池電容的產(chǎn)業(yè)化體系。
具體實施方式
以下是本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1～6
本發(fā)明中鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，包括如下步驟，
1，將廢舊電池電容充分放電，然后進(jìn)行機(jī)械拆解，去除外殼，分離正極片、負(fù)極片和隔膜，將正極片和負(fù)極片切割成邊長10～60mm的碎片；
2，將切割后的正極片在50～70℃下低溫干燥20～28h，低溫干燥后在去離子水中洗滌；
然后進(jìn)行中溫干燥，中溫干燥為蒸汽噴射真空干燥，干燥時間20～28h、溫度100～140℃、真空壓力-0.08～-0.03mpa，之后再次在去離子水中洗滌；
再進(jìn)行中高溫干燥，中高溫干燥依次分為減壓階段、保壓階段和增壓階段，減壓階段的干燥溫度為130～150℃，真空壓力以220～450pa/min的速率從0降低到0.08mpa，保壓階段為在-0.08mpa真空壓力、150～170℃下保持1～2h，增壓階段的干燥溫度為140～160℃，真空壓力以165～265pa/min的速率從-0.08mpa增加到0，增壓階段在氬氣氛中進(jìn)行，通過向干燥設(shè)備中通入ar氣使真空壓力增加；
最后進(jìn)行高溫保溫，保溫時間5～7h、溫度550～600℃、真空壓力低于0.09mpa。
3，將正極片置于nmp溶劑中真空攪拌，得到含有鋁箔碎片的漿料，過濾，得到回收的正極稀釋漿料，正極稀釋漿料可直接用于電池電容正極漿料的配置，正極片在nmp溶劑中的濃度為60～100g/l，真空攪拌為在低于-0.09mpa真空壓力下攪拌60～90min，攪拌速度為15～25r/min；
4，將切割后的負(fù)極片在60～90℃下初次干燥10～26h后，以去離子水超聲攪拌洗滌0.5～1.5h，超聲功率為1.0～1.5kw；然后2～10目篩子進(jìn)行初次過濾，初次過濾的篩下物使用200～400目篩子進(jìn)行再次過濾；再次過濾的篩上物再次以去離子水超聲攪拌洗滌0.5～1.5h，超聲功率為1.0～1.5kw；之后在150～200℃下再次干燥10～26h；最后在氬氣氛中進(jìn)行等離子輔助球磨，球磨時間為3～10h，球粉比為(20～30):1，等離子體電源電壓為10～15kv，電流1.0～1.5a，放電頻率20～50khz，得到回收的負(fù)極粉末材料，負(fù)極粉末材料可直接用于電池電容負(fù)極漿料的配置。
實施例1～6的回收處理方法中的各步驟的參數(shù)如表1～2所示，表1為正極片回收處理的參數(shù)，表2為負(fù)極片回收處理的參數(shù)。
表1：實施例1～6中正極片回收處理的各步驟參數(shù)
表2：實施例1～6中負(fù)極片回收處理的各步驟參數(shù)
按重量份計，在實施例1～6中的60份回收的正極稀釋漿料中添加50份正極活性物質(zhì)碳基復(fù)合三元材料、3份pvdf、4份導(dǎo)電劑乙炔黑，真空攪拌均勻，制得電池電容用漿料。將該正極漿料涂布在鋁箔上，烘干、輥壓、裁切制得電池電容用正極片。
按重量份計，在實施例1～6中的100份回收的負(fù)極活性物質(zhì)、5份ptfe、1份羧甲基纖維素鈉、6份導(dǎo)電劑乙炔黑加入到120份水中，真空攪拌制成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料涂布在銅箔上，烘干、輥壓、裁切制得電池電容用負(fù)極片。
使用制得的正極片和負(fù)極片制備成電池電容。
對比例1
正極片的中高溫階段為在140℃、-0.03mpa真空壓力下干燥10h，其他與實施例1相同。
對比例2
球磨為普通球磨，其他與實施例1相同。
對比例3
不使用回收的材料制備的普通電池電容。
在25℃和30％相對濕度的環(huán)境下，取實施例1～6和對比例1～2中電池電容進(jìn)行常溫放電容量、倍率放電和循環(huán)性能的測試，每個測試進(jìn)行三次，取平均值，測試結(jié)束，記錄并計算測試值，結(jié)果如表1所示，測試方法如下：
(1)常溫放電容量測試：
以1c電流充電至4.2v，然后以0.5c電流放電至3.0v。
(2)倍率放電測試：
以0.5c電流充電至4.2v，放置5min后，以0.5c電流放電至3.0v，記錄放電容量，再放置5min，然后放電電流依次改為1c和2c，重復(fù)上述過程。以0.5c放電容量作為標(biāo)準(zhǔn)容量，按照下式計算放電率，
放電率(％)＝nc放電容量/0.5c放電容量×100％(n＝0.5，1，2)(3)循環(huán)性能測試：
以1c恒流充電至4.2v之后，充電截止電流20ma，靜置5min后，以1c放電至3.0v，測定得到初始放電容量。重復(fù)以1c恒流充電至4.2v；再以1c放電至3.0v的充放電過程，記錄第500次循環(huán)后的放電容量，按照下式計算500次循環(huán)后的放電容量保持率，
放電容量保持率＝500次循環(huán)后放電容量/初始放電容量×100％。
將本發(fā)明實施例1～6中的電池電容的性能與對比例1～3中的進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。
表3：實施例1～6與對比例1～3中電池電容的性能的比較
綜上所述，本發(fā)明給出了一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，不使用有機(jī)溶劑安全環(huán)保，操作簡單，不造成二次污染；回收的物料可直接用于電池電容的制備，不需完成從應(yīng)用鏈末端的廢舊器件至應(yīng)用鏈?zhǔn)锥说幕钚晕镔|(zhì)原材料的獲得的全過程，減小了人力、物力與資源浪費(fèi)；優(yōu)化回收處理步驟，節(jié)省能耗，回收正極片在干燥過程中嚴(yán)格控制回收的物料的水分，提高了制備的電池電容的性能；最大限度回收廢舊電池電容中的有效物質(zhì)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益，進(jìn)一步完善未來電池電容的產(chǎn)業(yè)化體系。從表3中可以看出，本發(fā)明實施例1～6中采用回收的正極漿料制備的電池電容在放電容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能上與普通電池電容均接近，相比對比例1則有明顯的提高。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。