本發(fā)明屬于煉油催化劑領(lǐng)域，具體地涉及催化裂化催化劑。

背景技術(shù)：

流化催化裂化(FCC)是重油加工的重要手段，其中FCC催化劑更是作為核心技術(shù)被持續(xù)研究。FCC催化劑分為粘結(jié)劑型催化劑和原位晶化型催化劑兩大類，粘結(jié)劑型催化劑是將分子篩和基質(zhì)用粘結(jié)劑粘結(jié)成型制成的微球催化劑，原位晶化催化劑是以預(yù)先成型的高嶺土微球為原料，在微球表面和孔道內(nèi)原位生長分子篩而得到的催化劑。兩類催化劑在合成體系、原料和方法上存在較大的區(qū)別。但無論哪一類催化裂化催化劑，Y型分子篩均作為最主要的活性組分，其催化性能直接影響著催化裂化反應(yīng)的結(jié)果，對催化裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益存在至關(guān)重要的影響。分子篩的晶粒尺寸直接影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附及擴(kuò)散，進(jìn)而決定其催化性能的優(yōu)劣。常規(guī)工業(yè)NaY分子篩的粒徑一般在800～1000nm，晶粒較大，外表面積較小，孔道相對狹長，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附及擴(kuò)散，特別對于重油催化裂化反應(yīng)，由于重油分子尺寸較大，難以與內(nèi)表面的活性中心接觸而導(dǎo)致催化活性較低。并且，由于重油分子的擴(kuò)散限制，很容易發(fā)生積碳而導(dǎo)致催化劑失活。

納米分子篩是指晶粒尺寸在1～100nm的分子篩。與常規(guī)尺寸Y型分子篩相比，納米分子篩具有以下優(yōu)勢：(1)外表面積大，孔口多，可接觸的活性中心多，且表面能較高，外表面原子處于價鍵不飽和狀態(tài)，易吸附反應(yīng)物分子，因而表現(xiàn)出高的催化活性，特別當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸大于分子篩孔徑時，納米分子篩將表現(xiàn)出更大優(yōu)越性。(2)具有短而規(guī)整的孔道，致使反應(yīng)物分子能夠快速進(jìn)入，產(chǎn)物分子能夠快速離開，分子篩孔道擴(kuò)散性能的改善，將會明顯地影響分子篩的催化活性和選擇性。(3)骨架組分分布均勻，具有更合理的酸中心的空間分布，可以有效地消除酸中心濃度梯度，改善催化劑的活性和選擇性。(4)抗積碳和抗中毒能力強(qiáng)。由于產(chǎn)物能很快從納米分子篩孔道擴(kuò)散出 去，降低了反應(yīng)深度而使積炭失活變慢；由于納米分子篩的高分散性，對重金屬離子和含硫、含氮化合物容納量大而使催化劑抗中毒能力增強(qiáng)。(5)具有較高的金屬負(fù)載量。納米分子篩具有較多的孔口和較短的孔道，金屬組分更容易進(jìn)入孔道，提高其分散度和有效含量，從而提高了催化性能。但是，納米分子篩也存在分離困難和熱穩(wěn)定性相對較差的問題。

已有若干關(guān)于納米NaY制備方法的報道，如基于有機(jī)模板劑的清液合成法(Holmberg B A,Wang H,Norbeck J M,et al.Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide[J].Microporous and Mesoporous Materials,2003,59(1):13-28)、添加劑法(晁自勝,林海強(qiáng),陳國周,等.超微NaY分子篩的合成(Ⅱ)──添加鋁絡(luò)合劑的影響[J].高等化學(xué)學(xué)報,2001,22(1):10-15)、微波輔助法(程志林,晁自勝,萬惠霖.微波誘導(dǎo)快速合成納米NaY分子篩[J].物理化學(xué)學(xué)報,2003,19(6):487-491)、限定空間法(Tang K,Wang Y G,Song L J,et al.Carbon nanotube templated growth of nano-crystalline ZSM-5 and NaY zeolites[J].Materials Letters,2006,60(17):2158-2160)、動態(tài)晶化法(譚涓,陳穎,劉靖,等.動態(tài)水熱晶化法合成納米NaY型分子篩[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):13-18)等?，F(xiàn)有的報道絕大多數(shù)都是以硅鋁凝膠水熱合成為基礎(chǔ)，存在或者合成條件苛刻、合成成本較高，或者分子篩分離困難和穩(wěn)定性相對較差等問題而難以工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)出粒徑小，粒度分布窄，成本低，易分離，穩(wěn)定性較好，并適合工業(yè)生產(chǎn)的納米Y型分子篩仍然是很大的挑戰(zhàn)。

原位晶化合成NaY分子篩的制備工藝為：先將高嶺土打漿噴霧成高嶺土微球，將微球高溫焙燒獲得所需的活性硅源和鋁源，然后經(jīng)水熱原位晶化在微球的表面上和孔道內(nèi)生長沸石分子篩。在高嶺土微球上原位晶化制備納米Y型分子篩，能夠解決納米分子篩難以分離問題，同時分子篩與基質(zhì)間通過化學(xué)鍵連接而提高了分子篩的穩(wěn)定性，最有希望成為實現(xiàn)納米分子篩工業(yè)應(yīng)用的突破口。常規(guī)原位晶化法制備的NaY分子篩的晶粒尺寸在500～600nm。目前也有人試圖采用原位晶化制備更小晶粒的NaY分子篩，劉宏海等在原位晶化體系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到晶粒尺寸為200～400nm的原位晶化NaY(劉宏海,王一萌,閻立軍,等.一種含小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的合成方法[P].中國：CN 102019197A，2011-04-20)。但采用 原位晶化技術(shù)合成納米級的分子篩還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，該方法由于分子篩與基質(zhì)間通過化學(xué)鍵連接，阻止了納米晶粒間的團(tuán)聚，解決了納米分子篩難以分離和熱穩(wěn)定性相對較差的問題。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，該方法包括：將高土微球在20～65℃，優(yōu)選30～50℃用無機(jī)酸溶液處理，酸處理高土微球與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合，加入非離子表面活性劑和氯化堿土，晶化，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物，其中非離子表面活性劑與高土微球的投料質(zhì)量比為0.01～0.2，優(yōu)選0.03～0.15，更優(yōu)選0.03～0.09，氯化堿土與高土微球的投料質(zhì)量比為0.01～0.2，優(yōu)選0.04～0.12。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球在20～55℃用無機(jī)酸處理2～8h，并經(jīng)過過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在專利CN102019197A中對高土微球及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的敘述；所述的高土微球，是指高嶺土噴霧微球經(jīng)920～1000℃焙燒所得到的主要包含尖晶石相和活性二氧化硅相的土球。本發(fā)明優(yōu)選的高土微球的制備方法為：將高嶺土、粘結(jié)劑、水的混合漿液制備成高嶺土噴霧微球，于920～1000℃，優(yōu)選920～950℃，焙燒1～3h。所述的粘結(jié)劑選自硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種，加入量為高嶺土質(zhì)量的2％～10％，優(yōu)選2～8％，粘結(jié)劑的主要作用是作為分散劑和改善催化劑的耐磨性能。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球粒徑為20～110μm，優(yōu)選40～90μm。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高嶺土中包含晶體高嶺石質(zhì)量含量80％～100％，氧化鐵質(zhì)量含量0～1.7％，氧化鈉與氧化鉀質(zhì)量含量之和0～0.5％；更具體的說，所述的高嶺土來自軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤系高嶺土中的一種或多種。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球無機(jī)酸處理，酸為無機(jī)酸溶液。所述的無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，優(yōu)選無機(jī)酸溶液濃度為6～12mol/L，無機(jī)酸溶液與高土微球的投料質(zhì)量比為1～5。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的非離子型表面活性劑是一種在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑，該類物質(zhì)由于溶于水時不發(fā)生解離，所以它的穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響，在堿、酸溶液中均可穩(wěn)定存在，且具有優(yōu)良的乳化、分散性能。常見的非離子表面活性劑有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)系列、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列、吐溫(Tween)系列。其中，烷基酚聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑典型的物質(zhì)有壬基酚聚氧乙烯醚(TX)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)，例如TX-10、OP-20；脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑典型的物質(zhì)有AEO-9、AEO-25；吐溫系列非離子表面活性劑典型的物質(zhì)有吐溫-20，吐溫-40，吐溫-60，吐溫-80。本發(fā)明所述的方法，非離子表面活性劑選自上述一種或多種系列/類型非離子表面活性劑中的一種或多種具體物質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選吐溫系列，更優(yōu)選吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80中的一種或多種。非離子表面活性劑與高土微球的投料質(zhì)量比為0.01～0.2，優(yōu)選0.03～0.15，更優(yōu)選0.03～0.09。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的氯化堿土選自氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的一種或多種；氯化堿土與高土微球的投料質(zhì)量比為0.01～0.2，優(yōu)選0.04～0.12。

本發(fā)明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑的種類和其加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在專利CN102372281A和CN103240113A中均公開了其種類和加入量。本發(fā)明推薦硅源選自水玻璃、硅溶膠、白炭黑中的一種或多種，優(yōu)選水玻璃；堿溶液為氫氧化鈉溶液；導(dǎo)向劑的摩爾組成為(14～16)Na₂O：(0.7～1.3)Al₂O₃：(14～16)SiO₂：(300～330)H₂O。

本發(fā)明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的酸處理高土微球與硅源、堿溶液、導(dǎo)向劑混合，混合時各種物料的質(zhì)量比為：(1.0～1.2)以干基計的酸處理高土微球：(0.05～0.5)以SiO₂計的硅源：(0.15～0.6) 以MOH計的堿溶液：(0.05～0.5)導(dǎo)向劑：(0.01～0.2)非離子表面活性劑：(0.01～0.2)氯化堿土；其中的M為堿金屬。

本發(fā)明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，優(yōu)選的晶化工藝條件為：溫度60～100℃，晶化時間為8～36h。

本發(fā)明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，通過對高土微球進(jìn)行酸處理，并控制其工藝條件，浸出高土微球中的部分Al₂O₃，提高了高土微球的SiO₂/Al₂O₃摩爾比，能夠有效減緩鋁源在原位晶化過程中的溶出速度，從而減小晶體生長速率。通過加入非離子表面活性劑，改變了晶體生長表面的性質(zhì)，減少晶體表面羥基的存在，降低小晶粒之間的團(tuán)聚，改善材料的分散性。通過加入堿土金屬鹽，使堿土金屬離子在顆粒表面吸附，能提高顆粒表面電位的絕對值，從而產(chǎn)生強(qiáng)的雙電層靜電排斥作用；同時，電解質(zhì)也可增強(qiáng)顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效地防止小晶粒在水中的團(tuán)聚。相比傳統(tǒng)的800～1000nm的凝膠法合成NaY分子篩，甚至是500～600nm的原位晶化法合成NaY分子篩，本發(fā)明所制備的原位晶化型NaY分子篩的晶粒尺寸為納米級(1～100nm)，平均晶粒尺寸為70～100nm。該方法由于分子篩與基質(zhì)間通過化學(xué)鍵連接，使得晶化產(chǎn)物中納米NaY分子篩通過常規(guī)的過濾就能夠很容易地分離，解決了納米分子篩難以分離的問題；同時分子篩與基質(zhì)間的化學(xué)鍵作用阻止了納米晶粒間的團(tuán)聚，解決了納米分子篩熱穩(wěn)定性相對較差的問題。

本發(fā)明所述的平均晶粒尺寸，是基于原位晶化產(chǎn)物的掃描電鏡照片，使用Nano Measure軟件進(jìn)行統(tǒng)計而得到。

本發(fā)明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，制備的分子篩具有納米級的晶粒尺寸且熱穩(wěn)定性相對較好，可適用于重油催化裂化。

附圖說明

圖1實施例1的XRD圖，實施例1制備的原位晶化產(chǎn)物中晶相為NaY分子篩。

圖2實施例1的SEM圖，實施例1制備的NaY分子篩平均晶粒尺寸為80nm。

圖3實施例1的粒徑分布，通過對圖2的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，70～ 90nm的晶粒占所有晶粒的95％。

圖4對比例1的SEM圖，對比例1制備的NaY分子篩平均晶粒尺寸為540nm。

圖5對比例1的粒徑分布，通過對圖4的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，450～650nm的晶粒占所有晶粒的81％。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下具體實施例的限制。

1、主要原料來源：

高嶺土：蘇州高嶺土，中國高嶺土有限公司生產(chǎn)，中粒徑為3.2μm，高嶺石含量為82％，氧化鐵含量為0.74％，氧化鉀和氧化鈉含量之和為0.35％。

水玻璃：SiO₂250g/L，Na₂O 88g/L，蘭州石化公司生產(chǎn)。

堿溶液：NaOH 150g/L,蘭州石化公司生產(chǎn)。

導(dǎo)向劑：采用CN1081425A所述的制備方法，其配比為：16SiO₂：A1₂O₃：16Na₂O：320H₂O(摩爾比)。

鹽酸：分析純，密度1.19g/L，質(zhì)量濃度為36.5％。

硫酸：分析純，密度1.84g/L，質(zhì)量濃度為98.3％。

硝酸：分析純，密度1.42g/L，質(zhì)量濃度為69.2％。

吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80、OP-20、AEO-25：化學(xué)純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇：分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2、實施例中所用的主要的分析方法：

高嶺土粒度測試采用激光粒度儀法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS0519-2002；高嶺土微球改性前后樣品的元素組成采用XRF法；NaY分子篩結(jié)晶度的測試采用X射線粉末衍射法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS0596-2002；NaY分子篩晶粒大小采用SEM法，基于原位晶化產(chǎn)物的SEM照片，使用Nano Measure軟件進(jìn)行統(tǒng)計而得到平均晶粒尺寸。

實施例1

將高嶺土2000g(灼基)，硅酸鈉4％，加入去離子水制備成高嶺土固含量為42％的混合漿液，噴霧干燥，得到1840g平均粒徑為70μm的高嶺土噴霧微球；將高嶺土噴霧微球在950℃焙燒2h得到焙燒高土微球；將焙燒后高土微球浸在12mol/L鹽酸中于45℃下反應(yīng)5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球；將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，加入2.5g吐溫-20，2g氯化鈣，80℃晶化12h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為12％，其XRD譜圖、SEM照片和粒徑分布分別如圖1、圖2和圖3所示，所得分子篩平均粒徑為80nm，且粒度均勻。

實施例2

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將其浸在6mol/L鹽酸中于40℃下反應(yīng)5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球；將50g酸改性高土微球與35mL硅源、90mL的氫氧化鈉溶液、3.5mL導(dǎo)向劑混合，加入2g吐溫-40，1.5g氯化鍶，85℃晶化10h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為10％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為85nm。

實施例3

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸改性高土微球與30mL硅源、85mL的氫氧化鈉溶液、4mL導(dǎo)向劑混合，加入1.5g吐溫-60，2.5g氯化鎂，80℃晶化14h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為11％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為87nm。

實施例4

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸改性高土微球與25mL硅源、80mL的氫氧化鈉溶液、4.5mL導(dǎo)向劑混合，加入3g吐溫-80，3g氯化鋇，80℃晶化16h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為10％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為83nm。

實施例5

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，加入3.5g OP-20，2.5g氯化鈣，85℃晶化12h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為11％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為98nm。

實施例6

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，加入4g AEO-25，1.5g氯化鈣，80℃晶化14h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為9％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為95nm。

對比例1

使用實施例1中所得焙燒高土微球，不經(jīng)過酸處理，將50g焙燒后高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，96℃晶化24h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為16％，其掃描電鏡照片和粒徑分布分別如圖4和圖5所示，所得分子篩平均粒徑約540nm。

對比例2

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將50g焙燒高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，加入2.5g吐溫-20，94℃晶化22h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為17％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約205nm。

對比例3

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將50g焙燒高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，加入2g氯化鈣，92℃晶化20h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為16％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約290nm。

對比例4

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，90℃晶化26h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為24％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約180nm。

對比例5

使用實施例1中所得高嶺土噴霧微球，將部分高嶺土噴霧微球在600℃焙燒2h得到偏土微球；部分高嶺土噴霧微球在950℃焙燒2h得到高土微球；將偏土微球、高土微球分別浸在12mol/L鹽酸中于45℃下反應(yīng)5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理偏土微球、酸處理高土微球；將25g酸處理偏土微球、25g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導(dǎo)向劑混合，96℃晶化24h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產(chǎn)物。

經(jīng)X射線衍射測定，相對結(jié)晶度為29％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約625nm。

從實施例可以看出，采用酸處理高土微球為原料，同時加入一定量的非離子表面活性劑和氯化堿土，并控制原位晶化條件，可以制得包含納米NaY分子篩的原位晶化產(chǎn)物。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。