本發(fā)明屬于水熱合成納米材料的技術(shù)領(lǐng)域。涉及在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)CrO₂納米晶陣列結(jié)構(gòu)的高溫高壓水熱制備方法。

背景技術(shù)：

隨著近幾年的發(fā)展，自旋電子學(xué)材料已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理和材料物理的關(guān)注焦點(diǎn)之一，成為許多科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。在基礎(chǔ)研究方面，鐵磁性半金屬材料是自旋電子學(xué)材料中最基本之一，而CrO₂作為半金屬材料中的代表，因?yàn)槠鋼碛休^高的居里溫度(高達(dá)396K)，適于用在室溫條件下研究并應(yīng)用到商業(yè)領(lǐng)域，因而成為極具開(kāi)發(fā)潛力的、理想的自旋電子學(xué)材料之一。

CrO₂是一種重要的半金屬磁體，隨著自旋電子學(xué)領(lǐng)域和高密度磁記錄研究領(lǐng)域的深入發(fā)展，CrO₂因?yàn)槠鋬?yōu)良的磁性和半金屬性，已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)CrO2在費(fèi)米面附近具有接近100％的自旋極化率[參見(jiàn)Y.Ji and A.Gupta,Phys.Rev.Lett.86,5585(2001)]。此外，磁性納米材料的研究也引起了大家的研究興趣。一方面原因是超高密度磁記錄要求記錄材料的單元尺寸降低到納米數(shù)量級(jí)，另一方面納米結(jié)構(gòu)的磁學(xué)性能的有趣變化也吸引了很多科學(xué)家的進(jìn)一步研究。因此，納米尺寸的半金屬磁體的性能研究是非常有前景的。

CrO₂在常溫常壓下具有亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，因此使其在常溫常壓下的納米結(jié)構(gòu)的制備成為一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。之前為了制備某些形狀的CrO₂納米結(jié)構(gòu)，采用了工藝復(fù)雜的光刻及刻蝕方法，例如濕法刻蝕法、反應(yīng)離子刻蝕法、聚焦離子束刻蝕法等等。在這些方法中，首先通過(guò)在基底上沉積獲得CrO₂薄膜，然后再對(duì)CrO₂薄膜進(jìn)行刻蝕，制成小的納米結(jié)構(gòu)，在這些刻蝕過(guò)程中不可避免的降低了CrO₂的純度。另一種制備CrO₂單元的方法是選擇性區(qū)域性生長(zhǎng)技術(shù)[參見(jiàn)A.Gupta,X.W.Li,S.Guha,and G.Xiao,Appl.Phys.Lett.75,2996(1999)]。用這種方法雖然得到了純度較好的CrO₂納米結(jié)構(gòu)，但是由于這種方法的工藝較為復(fù)雜以及它的區(qū)域生長(zhǎng)的局限性，使得得到樣品的效率低且成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題提供一種新的制備CrO₂納米結(jié)構(gòu)的方法，利用高溫高壓水熱合成技術(shù)直接、簡(jiǎn)單、有效率的在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上制備CrO₂納米晶陣列結(jié)構(gòu)。

所述的Ti/TiO₂基底，是在Ti片上形成一層TiO₂的結(jié)構(gòu)，即一層Ti一層TiO₂的雙層結(jié)構(gòu)。

為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種CrO₂納米晶陣列結(jié)構(gòu)的水熱制備方法，有如下步驟：

步驟一、利用陽(yáng)極氧化法在Ti片表面制備TiO₂納米管陣列，將表面生長(zhǎng)了TiO₂納米管陣列的Ti片放在去離子水中，超聲10～60min，移除表面的TiO₂納米管，得到具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底；

步驟二、以CrO₃為原料配置水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44％～2.2％之間；將CrO₃水溶液放入反應(yīng)釜中，CrO₃溶液占釜腔體積的40％～80％，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底放置在溶液里；然后通入高壓純氧，至釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為5～15MPa，密封反應(yīng)釜；

步驟三、加熱反應(yīng)釜使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃，在400℃保溫1小時(shí)；

步驟四、反應(yīng)釜自然冷卻，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干，即在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上長(zhǎng)出CrO₂納米晶陣列。

步驟一中的陽(yáng)極氧化法在Ti片表面制備TiO₂納米管陣列可以參考中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 101187043A。也可以按下述過(guò)程制備。

首先分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗Ti片，然后配置NH₄F和去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0％和4.5％的乙二醇溶液作為電解液，分別用石墨和Ti片作為陰極和陽(yáng)極，在30℃水浴下，直流穩(wěn)壓電源電壓控制在30V，電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為1h，即得到表面長(zhǎng)有TiO₂納米管陣列的Ti片。

在步驟一中，所述的將表面生長(zhǎng)了TiO2納米管陣列的Ti片放在去離子水中，是在Ti片表面制備TiO₂納米管陣列完成之后0～60min內(nèi)放在去離子水中超聲。

在步驟二中，所述的CrO₃溶液，CrO₃為分析純物質(zhì)，溶液中CrO₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44％～2.2％之間。

在步驟二中，通入高壓純氧是重要的，實(shí)驗(yàn)證明，沒(méi)有氧氣通入在Ti/TiO₂基底上是制備不出CrO₂納米晶陣列的。

所述的加熱反應(yīng)釜，優(yōu)選以3℃/min的升溫速率使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：一、在制備過(guò)程中不需要昂貴的原料和設(shè)備，成本低；二、本發(fā)明在高溫高壓水熱下直接合成，無(wú)需進(jìn)行刻蝕等再次處理，從而避免了降低CrO₂純度的過(guò)程；用這種方法制備的CrO₂納米晶陣列純度較高，能應(yīng)用于磁存儲(chǔ)等領(lǐng)域；三制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，易操作，即可用于實(shí)驗(yàn)操作，又利于產(chǎn)業(yè)化推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中Ti/TiO₂基底表面納米凹坑陣列的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1制得的在Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例2制得的在Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得的在Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列的掃描電鏡圖。

圖5為實(shí)施例3制得的在Ti/TiO2基底上生長(zhǎng)的CrO2納米晶陣列的磁滯回線圖。

圖6為實(shí)施反例1制得的在Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂的晶粒的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

第一步：模板準(zhǔn)備，取3×4cm的Ti片分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗Ti片，清洗干凈后，利用陽(yáng)極氧化法在Ti片表面制備TiO₂納米管陣列。具體的過(guò)程是，首先分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮清洗Ti片，然后配置NH₄F和去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0％和4.5％的乙二醇溶液作為電解液，分別用石墨和Ti片作為陰極和陽(yáng)極，在30℃水浴下，直流穩(wěn)壓電源電壓控制在30V，電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為1h，即在Ti片表面得到TiO₂納米管陣列。然后立即放在去離子水中超聲30min，這里所說(shuō)的“立即”可以是60分鐘之內(nèi)；之后移除表面的TiO₂納米管，得到的是TiO₂納米凹坑陣列，制得具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底(參見(jiàn)圖1)。

第二步：配置CrO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44％的水溶液，溶解攪拌均勻后，取45ml置入高溫高壓水熱釜(反應(yīng)釜的容積為100ml)中，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底浸入溶液里；將反應(yīng)釜通入高壓純氧，密封反應(yīng)釜。釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為15MPa。

第三步：將反應(yīng)釜放入電爐內(nèi)，用電爐加熱，以3℃/min的速度升溫，使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃，并在400℃保溫60min。

第四步：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電爐，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，慢慢排氣，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干。即得到在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列。其掃描電鏡圖如圖2所示，CrO₂納米晶粒尺寸約48nm，晶粒間隙距離約40nm。

實(shí)施例2：

第一步：與實(shí)施例1中的第一步相同。

第二步：配置CrO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.10％的水溶液，溶解攪拌均勻后，取45ml置入高溫高壓水熱釜中，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底浸入溶液里；將反應(yīng)釜通入高壓純氧，密封反應(yīng)釜，釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為13MPa。

第三步：將反應(yīng)釜放入電爐內(nèi)，用電爐加熱，以3℃/min的速度升溫，使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃，并在400℃保溫60min。

第四步：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電爐，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，慢慢排氣，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干。即得到在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列。其掃描電鏡圖如圖3所示，CrO2納米晶粒尺寸約60nm，晶粒間隙距離約32nm。

實(shí)施例3：

第一步：與實(shí)施例1中的第一步相同。

第二步：配置CrO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.17％的水溶液，溶解攪拌均勻后，取45ml置入高溫高壓水熱釜中，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底浸入溶液里；將反應(yīng)釜通入高壓純氧，密封反應(yīng)釜，釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為10MPa。

第三步：將反應(yīng)釜放入電爐內(nèi)，用電爐加熱，以3℃/min的速度升溫，使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃，并在400℃保溫60min。

第四步：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電爐，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，慢慢排氣，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干。即得到在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列。其掃描電鏡圖如圖4所示，CrO2納米晶粒尺寸約72nm，晶粒間隙距離約18nm。其磁滯回線如圖5所示。

實(shí)施例4：

第一步：與實(shí)施例1中的第一步相同。

第二步：配置CrO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44％的水溶液，溶解攪拌均勻后，取45ml置入高溫高壓水熱釜中，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底浸入溶液里；將反應(yīng)釜通入高壓純氧，密封反應(yīng)釜，釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為5MPa。

第三步：將反應(yīng)釜放入電爐內(nèi)，用電爐加熱，以3℃/min的速度升溫，使釜內(nèi)溶液溫度升至380℃，并在380℃保溫60min。

第四步：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電爐，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，慢慢排氣，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干。即得到在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂納米晶陣列。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例作為比較例，說(shuō)明配置CrO₃水溶液的質(zhì)量濃度會(huì)影響最終產(chǎn)物CrO₂納米晶陣列的形成。

第一步：與實(shí)施例1中的第一步相同。

第二步：配置CrO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.26％的水溶液，溶解攪拌均勻后，取45ml置入高溫高壓水熱釜中，將具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底浸入溶液里；將反應(yīng)釜通入高壓純氧，密封反應(yīng)釜，釜內(nèi)氧氣壓強(qiáng)為15MPa。

第三步：將反應(yīng)釜放入電爐內(nèi)，用電爐加熱，以3℃/min的速度升溫，使釜內(nèi)溶液溫度升至400℃，并在400℃保溫60min。

第四步：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電爐，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，慢慢排氣，取出基底，用去離子水清洗，自然晾干。即得到在具有納米凹坑陣列表面的Ti/TiO₂基底上生長(zhǎng)的CrO₂大晶粒。其掃描電鏡圖如圖6所示。