：本發(fā)明涉及一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：
：在有機(jī)聚合物藍(lán)光材料中，有機(jī)聚芴及其衍生物由于具有熒光量子效率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的綜合性能而作為最有前景的藍(lán)光材料被廣泛研究，然而有機(jī)聚烷基芴作為藍(lán)光材料制作的器件，存在的最大缺陷是在器件長(zhǎng)時(shí)間工作或受熱情況下，在530~540nm出現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光，發(fā)光顏色從純藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色，從而導(dǎo)致色純度下降。關(guān)于有機(jī)聚芴的長(zhǎng)波發(fā)射起源問(wèn)題，早期有人認(rèn)為是由于有機(jī)聚芴鏈間的聚集而形成激子發(fā)射、即綠光峰為激子發(fā)射峰；而最近更多研究者則傾向于由于氧化的原因，聚芴的C-9位變成芴酮，綠光峰為芴酮的發(fā)射峰。為了解決芴的長(zhǎng)波發(fā)射問(wèn)題，ScherfU等提出了引入大體積位阻單元對(duì)有機(jī)聚芴進(jìn)行封端的策略；Müllen等采取了有機(jī)聚芴的C-9位樹(shù)枝化的策略；黃維等提出通過(guò)螺二芴來(lái)抑制鏈間聚集以達(dá)到高效穩(wěn)定的藍(lán)光發(fā)射。另外在共軛有機(jī)聚合物主鏈中引入扭曲結(jié)構(gòu)也是抑制聚芴長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光的有效方法，例如接入3,6-咔唑、3,6-硅芴和二苯并噻吩等。曹鏞等報(bào)道了以烷基芴和扭曲結(jié)構(gòu)的3,9-咔唑交替共聚物作為發(fā)光材料，所制備的相應(yīng)器件有效地抑制了長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光，獲得了高效穩(wěn)定的藍(lán)光。ScherfU等將芴同三苯胺共聚，合成了雙極性的材料（PFA-OXD），該聚合物顯示了很好的熱穩(wěn)定性能，Tg高達(dá)306℃，HOMO能級(jí)達(dá)到-5.2eV，器件ITO/PEDOT/PFA-OXD/TPBI/鎂:銀的CIE色坐標(biāo)為（0.13，0.14），最大亮度7128cd/m2，電流效率達(dá)到2.07cd/A。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的是提供一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制備方法及應(yīng)用。上述的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，該方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反應(yīng)，利用已獲得N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺單體合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制備可溶性碳納米管；將獲得的聚苯胺和碳納米管溶解在溶劑中，利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，制備互穿結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維材料的電致發(fā)光器件。所述的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，所述的合成聚苯胺的反應(yīng)式如下式所示：，提純獲得的N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺（Mon）單體并與9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1,3-丙二醇）酯進(jìn)行聚合獲得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具體步驟為：以精制甲苯為溶劑，其中，1mmol苯胺單體加入甲苯10～25mL，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1,3-丙二醇）酯和單體Mon，按照摩爾比為1:1.0～1:1.1加入，加入比例為1:25～1:30的鈀催化劑Pd(PPh3)4，所述的鈀催化劑Pd(PPh3)4與9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1，3-丙二醇）酯的比例為1:25～1:30，加入與甲苯等體積的2～3M的碳酸鈉溶液，在高純氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)Suzuki偶合反應(yīng)制備含芴的聚苯胺。所述的一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，所述的將獲得的聚苯胺和碳納米管溶解在溶劑中，加入可溶性碳納米管，含量為0.5~10.0%（wt.%），在10~30℃條件下，利用高壓靜電紡絲技術(shù)，調(diào)節(jié)紡絲電壓為10～30kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離為5～30cm，利用微量注射泵控制液體的流量，即可在接收電極上獲得聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，納米纖維材料的平均直徑為100～700nm；纖維長(zhǎng)度為20μm～20cm。一種利用上述的方法制得的聚苯胺，所述的聚苯胺的化學(xué)式為聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物分子量是13,131～45,078，其分子式如下式所示：。一種利用上述的方法制得的一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制備方法，聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料包括：互穿結(jié)構(gòu)聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，所述的納米纖維材料的厚度為100nm～50μm，纖維平均直徑為100～700nm；纖維長(zhǎng)度為20μm～20cm，復(fù)合納米纖維中聚苯胺/碳納米管的含量控制在1:0.1~1:0.3。一種利用上述的方法制得的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制備的電致發(fā)光器件，器件發(fā)光層厚度為100nm～70μm，所采用的激發(fā)電壓為30mV～50V，在10~40℃條件下，發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)，波長(zhǎng)范圍是300～580nm。一種利用上述的方法制得的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的應(yīng)用，具有制備工藝簡(jiǎn)單、熒光量子效率高、電子傳輸和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的綜合性能，可以作為光致發(fā)光或電致發(fā)光的藍(lán)光器件材料被廣泛應(yīng)用；還可將其它發(fā)光材料摻雜在該復(fù)合納米纖維材料中獲得其它顏色的發(fā)光器件。有益效果：1.本發(fā)明合成了具有芴結(jié)構(gòu)的聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]材料，該材料具有以下性能：①三芳胺上的N原子在形成陽(yáng)離子自由基（空穴）時(shí)顯示出電正性，而芳醚的氧具有給電子性，因此可以提高N陽(yáng)離子自由基的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電致發(fā)光的穩(wěn)定性；②芳醚具有耐熱性，可以進(jìn)一步提高苯胺聚合物材料的耐熱性和阻止鏈間聚集。2.本發(fā)明提出了以聚苯胺和碳納米管為主要成分制備互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，即在發(fā)光聚合物納米纖維中填充改性的碳納米管有序陣列。這種結(jié)構(gòu)有如下優(yōu)點(diǎn)：①通過(guò)控制纖維的形態(tài)與尺寸可以方便地調(diào)整活性層的有效面積，有利于提高發(fā)光空間；②碳納米管在材料中形成內(nèi)部導(dǎo)體，這有利于載流子的輸運(yùn)，特別是互穿結(jié)構(gòu)碳納米管納米纖維復(fù)合材料將對(duì)空穴的輸運(yùn)十分有利。3.本發(fā)明材料為載體能將納米器件有序排布起來(lái)，同時(shí)互穿結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了材料間的接觸面積，有效減少了擴(kuò)散距離，更有利于激子的傳輸，有望進(jìn)一步提高材料的電致發(fā)光效率。附圖說(shuō)明：附圖1是本發(fā)明的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的透射電鏡照片。附圖2是本發(fā)明中含芴的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料組成的電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖3是本發(fā)明苯胺聚合物P的紅外光譜圖。附圖4是本發(fā)明苯胺聚合物P的核磁共振氫譜1H-NMR，其中，溶劑：氘代氯仿(CDCl3)。附圖5是本發(fā)明苯胺聚合物P的核磁共振碳譜13C-NMR。具體實(shí)施方式：實(shí)施例1：一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，該方法包括：合成聚苯胺，采用Suzuki偶合反應(yīng)，利用已獲得N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺單體合成聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；制備可溶性碳納米管；將獲得的聚苯胺和碳納米管溶解在溶劑中，利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，制備互穿結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維材料的電致發(fā)光器件。實(shí)施例2：根據(jù)實(shí)施例1所述的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，所述的合成聚苯胺的反應(yīng)式如下式所示：，提純獲得的N,N-雙(4-溴苯基)-4-(4-苯氧基)苯胺（Mon）單體并與9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1,3-丙二醇）酯進(jìn)行聚合獲得聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]；具體步驟為：以精制甲苯為溶劑，其中，1mmol苯胺單體加入甲苯10～25mL，采用9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1,3-丙二醇）酯和單體Mon，按照摩爾比為1:1.0～1:1.1加入，加入比例為1:25～1:30的鈀催化劑Pd(PPh3)4，所述的鈀催化劑Pd(PPh3)4與9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸順（1，3-丙二醇）酯的比例為1:25～1:30，加入與甲苯等體積的2～3M的碳酸鈉溶液，在高純氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)Suzuki偶合反應(yīng)制備含芴的聚苯胺。實(shí)施例3：根據(jù)實(shí)施例1或2所述的一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，所述的將獲得的聚苯胺和碳納米管溶解在溶劑中，加入可溶性碳納米管，含量為0.5~10.0%（wt.%），在10~30℃條件下，利用高壓靜電紡絲技術(shù)，調(diào)節(jié)紡絲電壓為10～30kV，發(fā)射電極和接收電極之間的距離為5～30cm，利用微量注射泵控制液體的流量，即可在接收電極上獲得聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，納米纖維材料的平均直徑為100～700nm；纖維長(zhǎng)度為20μm～20cm。實(shí)施例4：一種利用實(shí)施例1-3方法制得的聚苯胺，所述的聚苯胺的化學(xué)式為聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]，聚合物分子量是13,131～45,078，其分子式如下式所示：。實(shí)施例5：一種利用實(shí)施例1-3方法制得的一種互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征是：聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料包括：互穿結(jié)構(gòu)聚[2,7-(9,9-二辛基芴)-交替-N-苯基-N-(4-苯氧基苯基)苯胺]/碳納米管復(fù)合納米纖維材料，所述的納米纖維材料的厚度為100nm～50μm，纖維平均直徑為100～700nm；纖維長(zhǎng)度為20μm～20cm，復(fù)合納米纖維中聚苯胺/碳納米管的含量控制在1:0.1~1:0.3。實(shí)施例6：一種利用實(shí)施例1-3方法制得的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料制備的電致發(fā)光器件，其特征是：器件發(fā)光層厚度為100nm～70μm，所采用的激發(fā)電壓為30mV～50V，在10~40℃條件下，發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)，波長(zhǎng)范圍是300～580nm。實(shí)施例7：一種利用實(shí)施例1-3方法制得的互穿結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的應(yīng)用，其特征是：具有制備工藝簡(jiǎn)單、熒光量子效率高、電子傳輸和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的綜合性能，可以作為光致發(fā)光或電致發(fā)光的藍(lán)光器件材料被廣泛應(yīng)用；還可將其它發(fā)光材料摻雜在該復(fù)合納米纖維材料中獲得其它顏色的發(fā)光器件。實(shí)施例8：上述的聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，聚苯胺的分子量表征分析，用凝膠滲透色譜法（GPC）對(duì)聚苯胺進(jìn)行了表征。以四氫呋喃為流動(dòng)相，用聚苯乙烯的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。用凝膠滲透色譜測(cè)得的苯胺聚合物的數(shù)均分子量Mn=13,131～45,078，分布指數(shù)（D）在1.9233～2.3581之間。實(shí)施例9：上述的聚苯胺/碳納米管復(fù)合納米纖維材料的制備方法，碳納米管的改性：取濃硝酸150mL，在室溫?cái)嚢柘?，將其加入?00mL濃硫酸溶液中，攪拌20～30min，將15g碳納米管加入到上述混合溶液中進(jìn)行酸化改性，時(shí)間2～10h。用去離子水反復(fù)洗滌上述溶液并過(guò)濾，放入70℃恒溫真空干燥箱中干燥，得到表面羧基化的碳納米管黑色固體粉末。將羧基化的碳納米管加入圓底燒瓶中，再加入適量的十八烷基胺。放置在恒溫磁力攪拌器上恒溫反應(yīng)100～120h。冷卻后，用無(wú)水乙醇分散反應(yīng)后產(chǎn)物，室溫超聲30min，過(guò)濾，以除去未反應(yīng)的十八烷基胺，如此洗滌反復(fù)多次，至濾液呈無(wú)色透明為止。30℃下，在真空干燥箱中干燥10～24h，得到黑色固體粉末，即得到可溶性的碳納米管。