專利名稱：：一氧化碳合成草酸二乙酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于草酸酯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，進(jìn)一步涉及一種一氧化碳合成草酸二乙酯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：草酸二乙酯(DiethylOxalate)，分子式為(:必1()04，是重要的化工原料，可用于制備重要的化工原料乙二醇、草酸和優(yōu)質(zhì)化肥草酰胺，并大量用于制備各種染料、藥物中間體、萃取劑以及塑料促進(jìn)劑和溶劑。傳統(tǒng)的草酸二乙酯生產(chǎn)是用草酸和乙醇為原料，以甲苯為脫水劑，采用酯化脫水的方法來制備的。該生產(chǎn)工藝工序長、成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、原料利用不合理。上世紀(jì)60年代美國UnionOil公司的FentonD.M.首先報道了由一氧化碳和醇類直接氧化羰基化合成草酸酯的方法，開辟了碳一化學(xué)生產(chǎn)草酸酯的新途徑。該方法工藝流程短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高，但FentonD.M.采用液相法，反應(yīng)中需要加壓，并且催化劑與液體反應(yīng)物分離過程中損失較大。因此隨后日本宇部興產(chǎn)公司對此工藝進(jìn)行改進(jìn)，報道了氣相法一氧化碳偶聯(lián)制草酸酯的方法(USP4229591，1980;USP4461909，1984)。近年來，國內(nèi)外陸續(xù)報道了合成草酸酯的新進(jìn)展。在所報道的合成草酸酯的催化劑中，以Si02和活性炭為載體的催化劑都表現(xiàn)出較差的催化性能(USP4229591，1980);以金屬鈀(Pd)為活性組份的合成草酸酯的催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，但以鈀催化劑用于合成草酸酯，存在草酸酯時空收率較低的問題。為了解決草酸酯時空收率低的問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究，試圖通過在鈀催化劑中添加不同的催化助劑或改變載體的方式，來提高草酸酯的時空收率。如1983年，USP4384133報道在成型的a-Al203載體中添加Mo，草酸二乙酯的時空收率為只有550gL—1h—、中國專利CN1149047A報道了Pd-Fe/a-Al203催化劑上一氧化碳催化合成草酸二乙酯，并且通過了1000小時穩(wěn)定性考察，催化劑平均時空收率為780gL—1h—、中國專利CN1055492A報道了Pd-Ga/a-Al203催化劑，該催化劑對一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率為35%-55%，草酸二乙酯含量僅為85%。中國專利CN1148589A報道了一種浸漬法制備的Pd-Zr/a-Al203催化劑，催化劑連續(xù)運行435小時，草酸二乙酯時空收率可以達(dá)到800gL—1h—工左右
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是針對當(dāng)前一氧化碳合成草酸二乙酯工藝中，草酸二乙酯的時空收率普遍不高這一現(xiàn)狀，研制一種催化活性好、草酸二乙酯時空收率高的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三目的是提供上述催化劑在制備草酸二乙酯中應(yīng)用。本發(fā)明所述催化劑以金屬鈀為活性組分，以過渡金屬鎳為助催化劑，載體為具有多孔結(jié)構(gòu)的a-Al203，通過浸漬法制備。其中，金屬鈀含量為載體重量的O.51.0%;過渡金屬鎳含量為載體重量的O.10.5%。催化劑焙燒溫度為300500。C。本發(fā)明所述催化劑可以按照如下步驟制備而得(1)將金屬鎳的可溶性鹽與水或氯仿配制成溶液，溶液中鎳離子濃度為0.0020.05M。(2)將金屬鈀的可溶性鹽中加入到步驟(1)所得溶液中，溶液中鈀離子濃度為0.0050.06M。(3)將載體a-Al203加入到步驟(2)所得的混合浸漬液中浸漬1024小時，充分吸收后在70°C80OC水浴中攪拌蒸干，取出，再在空氣氣氛中焙燒36小時。(4)將步驟(3)所得固體物用H2還原35小時，還原溫度300°C350。C。還原氣體空速為8003000h—、然后在還原氣氛中降溫至室溫，即得所述催化劑。步驟(1)中所述的可溶性鎳鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的任意一種。步驟(2)中所述的可溶性鈀鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的任意一種。步驟(3)中所述的焙燒在30050(TC的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑適用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)，合成反應(yīng)中原料氣一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.21.6之間，原料氣在常壓、120°C140GC條件下與催化劑接觸l3s，產(chǎn)物草酸二乙酯由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集。一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯的反應(yīng)式如下2C0+2C2H50N0—(C2H50C0)2+2N0本發(fā)明的催化劑以金屬鈀為活性組分，以過渡金屬鎳為助催化劑，載體為具有多孔結(jié)構(gòu)的a-Al203，通過浸漬法制備。本發(fā)明所述催化劑的活性組分與助劑的含量是通過大量篩選實驗而確定下來的，篩選范圍包括鈀的含量O.12.0%，助催化劑鎳的含量O.051.0%，通過實驗證明，當(dāng)催化劑中金屬鈀含量為載體重量的0.51.0%、助催化劑鎳含量為載體重量的O.10.5%時，催化劑具有較高的反應(yīng)活性，合成反應(yīng)可以獲得較高的草酸二乙酯時空效沖<。酸二乙酯的反應(yīng)中效果明顯，實驗證明該催化劑具有較高的反應(yīng)活性和較高的草酸二乙酯時空收率。具體實施方法以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例l稱取20ga-A1203，按O.5wt%Pd+0.5wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用Ni(N03)26H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成含鎳離子濃度為0.05M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用PdCl2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.03M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬10小時，經(jīng)充分吸收后在70。C水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在300°(]空氣氣氛中焙燒3小時，再用氫氣在溫度300。C下還原3h，還原氣體空速為2000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑A)。將本實施例的催化劑A用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)中，反應(yīng)裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管為內(nèi)徑20mm，長50cm的不銹鋼管，在反應(yīng)管中部裝填5mL催化劑，上下端的填料為直徑3mm的石英玻璃小球。反應(yīng)管采用管式爐加熱，反應(yīng)管內(nèi)置熱電偶。原料氣一氧化碳和亞硝酸乙酯用氮氣稀釋后，自上而下通過催化劑床層，在常壓、140Gc條件下與催化劑接觸l3s，產(chǎn)物草酸二乙酯由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集；所述反應(yīng)氣中一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.3。液體樣品經(jīng)冷凝收集后離線分析，本實施例的草酸二乙酯的時空收率為1115/gL—1h—、反應(yīng)尾氣采用GC-2000III氣相色譜儀在線分析，其中CO和N2利用5A分子篩色譜柱分析，C2H50N0用TDX-502色譜柱分析。實施例2稱取20ga-A1203，按照O.5wt%Pd+0.5wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用Ni(N03)26H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成含鎳離子濃度為0.009M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用Pd(N03)2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.005M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬24小時，經(jīng)充分吸收后在80°(]水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在500GC空氣氣氛中焙燒6小時，再用氫氣在溫度500°(]下還原6h，還原氣體空速為800h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑B)。將本實施例的催化劑B用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)中，一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯反應(yīng)裝置、合成反應(yīng)方法、尾氣處理方法同實施例l，本實施例的合成草酸二乙酯反應(yīng)中，催化劑B的用量為7mL，反應(yīng)氣中一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.5，合成反應(yīng)的溫度為12(TC。在上述反應(yīng)條件下，本實施例的草酸二乙酯的時空收率為902/gL—1h—、實施例3稱取20ga-A1203，按照O.5wt%Pd+0.1wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用NiCl26H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成鎳離子濃度為0.002M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用PdCl2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.005M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬24小時，經(jīng)充分吸收后在80°(]水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在300°(]空氣氣氛中焙燒6小時，再用氫氣在溫度300。C下還原3h，還原氣體空速為3000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑C)。將本實施例的催化劑C用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)中，一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯反應(yīng)裝置、合成反應(yīng)方法、尾氣處理方法同實施例l，本實施例的合成草酸二乙酯反應(yīng)中，催化劑B的用量為7mL，反應(yīng)氣中一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.2，合成反應(yīng)的溫度為13(TC。在上述反應(yīng)條件下，本實施例的草酸二乙酯的時空收率為985/gL—1h—、實施例4稱取20ga-A1203，按照l.Owt%Pd+0.5wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用Ni(CH3C00)24H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成含鎳離子濃度為0.05M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用Pd(CH3C00)2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量0.06M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬24小時，經(jīng)充分吸收后在80°(]水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在300°(]空氣氣氛中焙燒6小時，再用氫氣在溫度300°(]下還原5h，還原氣體空速為2000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑D)。將本實施例的催化劑D用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)中，一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯反應(yīng)裝置、合成反應(yīng)方法、尾氣處理方法同實施例l，本實施例的合成草酸二乙酯反應(yīng)中，催化劑B的用量為6mL，反應(yīng)氣中一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.4，合成反應(yīng)的溫度為13(TC。在上述反應(yīng)條件下，本實施例的草酸二乙酯的時空收率為1102/gL—1h—、催化劑性能測試對比實施例l稱取20ga-A1203，按照O.5wt%Pd/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用PdCl2，根據(jù)Pd負(fù)載量配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.02M，然后將載體a41203在浸漬液中浸漬24小時，經(jīng)充分吸收后在80GC水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在300。C空氣氣氛中焙燒3小時，再用氫氣在溫度300°(]下還原3h，還原氣體空速為2000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑E)。對比實施例2稱取20ga-Al203，按照l.Owt%Pd/a-Al203含量配制催化劑，其步驟如下選用PdCl2，根據(jù)Pd負(fù)載量配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.06M，然后將載體a41203在浸漬液中浸漬24小時，經(jīng)充分吸收后在80GC水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在300。C空氣氣氛中焙燒6小時，再用氫氣在溫度300。C下還原3h，還原氣體空速為3000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑F)。對比實施例3稱取20ga-A1203，按O.1wt%Pd+0.05wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用Ni(N03)26H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成含鎳離子濃度為0.004M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用PdCl2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.005M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬12小時，經(jīng)充分吸收后在80。C水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在400。C空氣氣氛中焙燒4小時，再用氫氣在溫度300。C下還原3h，還原氣體空速為2000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑G)。對比實施例4稱取20ga-A1203，按2.0wt%Pd+1.0wt%Ni/a-八1203含量配制催化劑，其步驟如下選用Ni(N03)26H20，根據(jù)Ni負(fù)載量配制成含鎳離子濃度為0.017M的溶液，再根據(jù)Pd負(fù)載量選用PdCl2，將其加入到上述溶液中配制成浸漬液，浸漬液中鈀離子含量O.02M，然后將載體a-Al203在浸漬液中浸漬20小時，經(jīng)充分吸收后在80°(]水浴中攪拌蒸干，所得的固體物在400。C空氣氣氛中焙燒4小時，再用氫氣在溫度300。C下還原3h，還原氣體空速為1000h—、最后在氫氣氣氛中冷卻至室溫，即得所需催化劑(催化劑H)。將實施例l-4、對比例l-4的催化劑用于一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的反應(yīng)中，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行各催化劑的性能評價。催化劑評價采用固定床反應(yīng)器，填料為石英玻璃，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，反應(yīng)器內(nèi)裝熱電偶套管，催化劑用量為6mL，原料氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物草酸二乙酯由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集。反應(yīng)氣一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例為1.3，稀釋氣為氮氣，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)催化劑床層溫度140°C。反應(yīng)結(jié)果如下表l所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑，以金屬鈀為活性組分，以α-Al2O3為載體，其特征在于以過渡金屬鎳為助催化劑，其中金屬鈀含量為載體重量的0.5～1.0％，助催化劑鎳含量為載體重量的0.1～0.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑，其制備方法包括如下步驟(1)將金屬鎳(Ni)的可溶性鹽與水或氯仿配制成溶液，溶液中鎳離子濃度為0.0020.05M;(2)將金屬鈀(Pd)的可溶性鹽加入到步驟(1)所得溶液中，溶液中鈀離子濃度為0.0050.06M;(3)將載體a-A1203加入到步驟(2)所得的混合溶液中，浸漬1024小時，充分吸收后在708(TC水浴中攪拌蒸干，取出，再在空氣氣氛中焙燒36小時；(4)將步驟(3)所得固體物用H2還原35小時，還原溫度30035(TC，還原氣體空速為8003000h-l，然后在還原氣氛中降溫至室溫，即得所述催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中所用的可溶性鎳鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中所用的可溶性鈀鹽選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的任意一種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的焙燒在30050(TC的溫度下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求l、2任意一項所述一氧化碳合成草酸二乙酯的催化劑在一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于合成反應(yīng)中原料氣一氧化碳和亞硝酸乙酯的流量比例控制在1.21.6之間，原料氣在常壓、120oC140oC條件下與催化劑接觸l3s，產(chǎn)物草酸二乙酯由反應(yīng)器底部引出，經(jīng)冷凝后收集。全文摘要本發(fā)明公開了一種合成草酸二乙酯的催化劑及其制備方法，屬于草酸酯制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。該催化劑以Pd為主要活性成分，α-Al₂O₃做載體，添加過渡金屬Ni做助劑。催化劑采用浸漬法制備。實驗證明Pd-Ni/α-Al₂O₃催化劑反應(yīng)活性好，選擇性高，草酸二乙酯時空收率最高可以達(dá)到1000gL^-1h^-1以上。文檔編號B01J23/89GK101653731SQ20091030754公開日2010年2月24日申請日期2009年9月23日優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日發(fā)明者揚李,科王,胡玉容,鑫范,袁小金,許紅云申請人:西南化工研究設(shè)計院