專利名稱：：一種一氧化碳變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種一氧化碳和水蒸汽在低汽氣比(相當(dāng)于轉(zhuǎn)化爐水碳比2.75以下)條件下進(jìn)行低溫變換反應(yīng)的催化劑及其制備方法，用于合成氨廠和制氫裝置，特別適用于節(jié)能型氨廠的低汽氣比低溫變換反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上進(jìn)行變換反應(yīng)通常包括一步或兩步工藝，即在300°C以上的高溫變換和含銅催化劑的低溫變換，用于150300°C。這種低溫變換催化劑通常由銅化合物與其它化合物結(jié)合，由于銅鋅容易制得比較穩(wěn)定的銅鋅化合物的復(fù)晶或固溶體。八1203可以形成分散度很細(xì)的晶粒，比表面積都很大，很適宜用作間隔、穩(wěn)定Cu、Zn微晶的載體。因此，典型的低溫變換催化劑都是銅鋅鋁系，如CN85100599A已公開出來(lái)。其最佳組成是含氧化鋁5%30%，銅鋅比0.5:12.0:1。隨著合成氨工業(yè)的節(jié)能化、大型化以及制氫行業(yè)的高效率，適用于低水碳比的節(jié)能型催化劑越來(lái)越受到普遍重視，尤其在催化劑的選擇性方面還不能適應(yīng)當(dāng)今日益提高的環(huán)保要求。含銅的催化劑有一個(gè)缺點(diǎn)就是在低汽氣比條件下會(huì)生成醇類，特別是甲醇。隨著催化劑活性的提高，在較高的反應(yīng)溫度和較低的汽氣比條件下，生成醇的副反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)。為了節(jié)能，采用高活性的催化劑和降低蒸汽用量時(shí)，這種生成醇類的副反應(yīng)更加嚴(yán)重。采用由傳統(tǒng)的制備工藝和典型組成的銅系低變催化劑在低汽氣比(相當(dāng)于轉(zhuǎn)化爐水碳比2.75以下)條件下的活性和選擇性性能已不能兼顧。從工業(yè)應(yīng)用出發(fā)，新的高選擇性的低溫變換催化劑的開發(fā)意義重大。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有較低甲醇生成量的低汽氣比一氧化碳低溫變換催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑主要成份為(wt%):Cu030%45%，Zn025%45%，Al2035%15%，硼族元素氧化物促進(jìn)劑162030.5%10.5%，Me為Ga、In中的一種或者一種以上的混合物，余為成型助劑。本發(fā)明的主要特征在于添加了一種合適的硼族元素氧化物，該促進(jìn)劑可以是Ga或In中的一種氧化物或一種以上的氧化物混合物，硼族元素氧化物的來(lái)源可以是硼族元素氧化物的水合物或鹽類。本發(fā)明催化劑在150300°C，1.03.OMpa下，采用添加硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me203的含鋅鋁的銅系催化劑進(jìn)行低溫變換時(shí)，甲醇的生成可在很大程度上得到抑制或避免。本發(fā)明的催化劑中硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me203的含量為0.5%10.5%。本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法制備，即將銅鋅的可溶性鹽與堿溶液同時(shí)加入沉淀槽得到銅鋅的微溶或不溶化合物，沉淀過(guò)程中加入計(jì)量的鋁化合物進(jìn)行共沉淀，再經(jīng)老化得到沉淀產(chǎn)物。本方法的沉淀?xiàng)l件控制pH值在5.08.0，并保持在5090°C的溫度范圍下進(jìn)行，沉淀產(chǎn)物洗去雜質(zhì)離子，將計(jì)量的硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me203母體以濕混方式加入到洗去雜質(zhì)離子的沉淀產(chǎn)物中，經(jīng)攪拌，并在309(TC條件下老化20min-2h，老化后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為100500°C，以保證促進(jìn)劑的分布均勻。再按已公知的方法加入成型助劑，經(jīng)壓片成型制得催化劑產(chǎn)品。催化劑的比表面積，根據(jù)硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me203含量和控制成型條件來(lái)調(diào)整。3通過(guò)調(diào)整催化劑中硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me203的含量，可使汽氣比0.30條件下甲醇生成量降低到6001200ppm。Cu、Zn、Al組份是采用共沉淀、老化條件并通過(guò)調(diào)節(jié)沉淀溫度、老化時(shí)間和溫度條件從它們的可溶性鹽溶液中沉淀出來(lái)，洗去雜質(zhì)離子后的半成品按所需要的量，加入硼族元素氧化物母體水溶液，經(jīng)熱處理最后成型。由于催化劑是從可溶于水的Cu鹽、Zn鹽、A1鹽開始制備的，其相互之間的比例可由制備好的成品中Cu/Zn/Al的比例來(lái)決定，采用本工藝特別有利。金屬鹽溶液共沉淀所用的沉淀劑可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳銨、氨水等，采用碳酸鈉更為有利，沉淀劑的濃度可在較寬的范圍內(nèi)變化。沉淀溫度控制在509(TC，最好是6075°C。沉淀所用的時(shí)間，可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，最好是在IO分鐘到1小時(shí)。沉淀結(jié)束后，沉淀產(chǎn)物的老化要進(jìn)行攪拌，老化的溫度范圍在309(TC，最好是4580°C。老化過(guò)程中的pH值應(yīng)保持不變。老化后的產(chǎn)物用傳統(tǒng)方法進(jìn)行分離，如過(guò)濾，洗滌。老化后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度最好為300450°C。硼族元素氧化物母體最好是氧化物或氫氧化物，加入到上述中間產(chǎn)物中，并且不帶入任何雜質(zhì)離子。含硼族元素氧化物的產(chǎn)物經(jīng)干燥及焙燒，焙燒溫度在25050(TC，最好是35045(TC，焙燒時(shí)間為10分鐘5小時(shí)，最好是20分鐘3小時(shí)。焙燒可以在固定床或流動(dòng)床(如轉(zhuǎn)爐)中進(jìn)行，焙燒后的催化劑半成品加工成型。本發(fā)明的催化劑外型最好是片劑。制備好的催化劑成品中CuO/ZnO/Al203/Me20的組成為CuO(重量)30%45%，ZnO(重量)25%45%，A1203(重量)5%15%，Me2030.5%10.5%。具體實(shí)施例方式對(duì)比例485gCu(N03)23H20，625gZn(N03)26H20，150gAl(N03)39H20用水溶解后，配成溶液。710g無(wú)水碳酸鈉用水溶解，配成溶液。將兩種溶液加熱到6(TC，進(jìn)行沉淀，邊沉淀邊攪拌，保持ra值6.07.0。然后過(guò)濾，用去離子水洗滌，再在12(TC下進(jìn)行干燥，40(TC下焙燒211，加入2%2.5%的石墨，壓成片劑。制得的催化劑組成(以氧化物wt^計(jì))為Cu039.7，Zn042.4，Al20310.0。實(shí)施例1將對(duì)比例中的銅鋅兩種溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀，沉淀?xiàng)l件同對(duì)比例，沉淀過(guò)程中再加入對(duì)比例等量的A1(N0》3溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀的產(chǎn)物經(jīng)老化后洗去雜質(zhì)離子后，邊攪拌邊加入40g—水合氧化鎵，在6(TC下老化0.5h后，在40(TC下焙燒2h，最后配入成型助劑石墨，壓成小5X4.55mm的片劑。實(shí)施例2將對(duì)比例中的銅鋅兩種溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀，沉淀?xiàng)l件同對(duì)比例，沉淀過(guò)程中再加入對(duì)比例等量的A1(N0》3溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀的產(chǎn)物經(jīng)老化后洗去雜質(zhì)離子后，邊攪拌邊加入40g—水合氧化鎵，在65t:下老化0.5h后，在38(TC下焙燒2h，最后配入成型助劑石墨，壓成小5X4.55mm的片劑。4實(shí)施例3將現(xiàn)有的CN85100599A所述的催化劑產(chǎn)品與上述催化劑樣品在原粒度①5X4.55mm，400430。C耐熱2h后，入口溫度200。C，汽氣比0.3，壓力3.0MPa，空速8000h—、入口C0濃度3.5%4.5%的試驗(yàn)條件下進(jìn)行低汽氣比低溫變換的實(shí)驗(yàn)，對(duì)比結(jié)果如下。低汽氣比低變活性和選擇性試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種一氧化碳變換催化劑，其特征在于催化劑組分的重量組成為CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，硼族元素氧化物Me2O3重量含量為0.5％～10.5％，Me為Ga、In中的一種或者一種以上的混合物，余為成型助劑。2.如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將銅鋅的可溶性鹽與堿溶液同時(shí)加入沉淀槽得到銅鋅的微溶或不溶化合物，沉淀過(guò)程中加入計(jì)量的鋁化合物進(jìn)行共沉淀，再經(jīng)老化得到沉淀產(chǎn)物，沉淀?xiàng)l件控制pH值在5.08.0，沉淀溫度在5090°C，沉淀產(chǎn)物洗去雜質(zhì)離子，將計(jì)量的硼族元素氧化物促進(jìn)劑Me^3母體以濕混方式加入到洗去雜質(zhì)離子的沉淀產(chǎn)物中，經(jīng)攪拌，并在309(TC條件下老化20min-2h，老化后進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為10050(TC，再按公知的方法加入成型助劑，經(jīng)壓片成型制得催化劑產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于金屬鹽溶液共沉淀所用的沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳銨或氨水。4.如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于硼族元素氧化物母體是氧化物或氧化物的水合物。5.如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于老化溫度范圍為309(TC。6.如權(quán)利要求4、5所述催化劑的制備方法，其特征在于老化溫度范圍為4580°C。7.如權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于熱處理溫度為100450°C。全文摘要本發(fā)明屬于催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于低汽氣比條件下進(jìn)行一氧化碳低溫變換反應(yīng)的銅鋅鋁系催化劑及其制備方法，加入了合適的硼族元素氧化物(Me2O3)助劑，催化劑組分組成(wt)CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，Me2O30.5％～10.5％。采用共沉淀法制備，硼族元素氧化物(Me2O3)主要是Ga或In，以氧化物或氧化物的水合物加入共沉淀制得的催化劑母體中，提高了催化劑在低汽氣比條件下的活性并大大降低了甲醇的生成量，因而也提高了催化劑的選擇性。文檔編號(hào)B01J21/04GK101786000SQ20091002847公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2009年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者周蓮鳳,徐宏,陳學(xué)梅申請(qǐng)人:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院