一種銅系一氧化碳中溫變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種銅系一氧化碳中溫變換催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 制氫裝置典型的工藝流程為煉廠氣，或者天然氣和液化氣等的混合煉廠氣，經(jīng)預(yù) 處理，加氫，脫硫，蒸汽轉(zhuǎn)化，高溫變換和PSA變壓吸附得到氫產(chǎn)品。氫氣純度達到99.9 %以 上。國內(nèi)近年來設(shè)計建造的制氫裝置主要為20000-60000標(biāo)米3/小時。同時也引進了一些大 型裝置和技術(shù)，2008年中國石油大連石化有限公司采用丹麥托普索公司的技術(shù)建成的兩套 10萬標(biāo)米3/小時制氫裝置，2009年中海油在惠州建成的兩套10萬標(biāo)米3/小時制氫裝置等， 代表了當(dāng)今國際先進的制氫技術(shù)水平。其中采用銅基中溫變換催化劑，是大中型一步變換 制氫的設(shè)計特點。
[0003] 丹麥托普索公司很快推出在200-350°C使用的銅基中變催化劑KK-142、LK-811、 LK-813以及LK-817等產(chǎn)品，據(jù)報道KK-142不含鐵，催化劑活性相當(dāng)于傳統(tǒng)鐵系高變催化劑 活性的2倍，可完全消除F-T副反應(yīng)，LK-811主要活性組分為CuCrZn0，LK-813/LK-817的活性 組分為CuZnAl等。我國新引進的10萬標(biāo)米3/小時制氫裝置中設(shè)計裝填的即為LK-811和LK-813,以及LK-817和LK-813中變催化劑組合，催化劑使用條件和技術(shù)指標(biāo)為:溫度200-350 °C，壓力1.5-5MPa，干基空速0-3200h-l，⑶轉(zhuǎn)化率2 80 % ;實際操作條件為：進口溫度200 °C，出 口溫度300-310°C，壓力2.45MPa，干基空速2000-3000h-l，進口CO含量 10-17%，出口 CO含量1.5-2.3 %，負荷78.5%時，H20/C0比6.67，CO轉(zhuǎn)化率90.9 %，然而這類催化劑無法同 時滿足耐熱同時低溫高活性的特點，導(dǎo)致催化劑性能降低，另外，傳統(tǒng)的銅系一氧化碳中溫 變換催化劑制作過程將會產(chǎn)生大量的甲醇副產(chǎn)物或是多種結(jié)構(gòu)化合物的混合，使得催化劑 的活性和熱穩(wěn)定性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：為了解決上述【背景技術(shù)】中存在的問題，提供了兩種 改進的銅系一氧化碳中溫變換催化劑及其制備方法，使得催化劑的活性和熱穩(wěn)定性大大提 尚。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種銅系一氧化碳中溫變換催化 劑，所述的催化劑采用三明治式組合，其化學(xué)式為Cu 3Zn3Al2(0H)164H20,所述的催化劑以銅 鹽、鋅鹽、鋁鹽為活性組分，由Cu0、Zn0和AI2O3組成，其中CuO的含量占25%~50%，ZnO的含 量為30%~50%，Al2〇3的含量為10%~40%。
[0006] 銅系一氧化碳中溫變換催化劑的第一種制備方法，工藝流程如下：
[0007] a.原料準(zhǔn)備：制備濃度為19.295 %的硝酸銅溶液，濃度為17.46%的硝酸鋅溶液， 稱取硝酸鋁備用，制備16.67%濃度的碳酸鈉溶液，取石墨細粉備用；
[0008] b.將硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液加入預(yù)混罐中，啟動攪拌，10分鐘后加入硝酸鋁，攪 拌均勻后備用，將混合液與碳酸鈉溶液在反應(yīng)器內(nèi)進行共沉反應(yīng)，控制中和沉淀溫度40~ 80°C，PH值6~9，靜止老化30分鐘；
[0009] C.把沉淀料漿加熱到65~95°C，熱處理4~8小時；
[0010] d.然后用60~100°C的脫鹽水過濾洗滌，使料漿干基的硝酸銨含量< 5%或鈉含量 <0.1%；
[0011] e.洗后料漿中加入脫鹽水?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)整干基20-25% ;
[0012] f.將料漿經(jīng)過噴霧干燥，入口溫度為330°C，出口溫度為130°C;
[0013] g.將噴霧干燥后的物料經(jīng)過煅燒，煅燒溫度為300~600°C;
[0014] h.煅燒后物料加入石墨，與石墨攪拌均勻；
[0015] i.壓片成型后包裝。
[0016] 銅系一氧化碳中溫變換催化劑的第二種制備方法，工藝流程如下：
[0017] a.制備濃度19.295 %的硝酸銅溶液，17.46 %的硝酸鋅溶液，稱取氧化鋁備用，制 備濃度為16.67 %的碳酸鈉溶液，取石墨細粉備用；
[0018] b.將硝酸銅溶液，硝酸鋅溶液加入預(yù)混罐中，啟動攪拌，攪拌均勻后備用；將混合 液與碳酸鈉溶液在反應(yīng)器內(nèi)進行共沉反應(yīng)，控制中和沉淀溫度40~80°C，PH值6~9，靜止老 化30分鐘，加入氧化鋁干粉，攪拌5分鐘；
[0019] c.把沉淀料漿加熱到65~95°C，熱處理4~8小時；
[0020] d.然后用60~100°C的脫鹽水過濾洗滌，使料漿干基的硝酸銨含量< 5%或鈉含量 <0.1%；
[0021] e.洗后料漿中加入脫鹽水?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)整干基20~25% ;
[0022] f.將料漿經(jīng)過噴霧干燥，入口溫度為330°C，出口溫度為130°C;
[0023] g.將噴霧干燥后的物料經(jīng)過煅燒，煅燒溫度為300~600°C;
[0024] h.煅燒后物料加入石墨，與石墨攪拌均勻；
[0025] i.壓片成型后包裝。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的銅系一氧化碳中溫變換催化劑及其制備方法以銅 鹽、鋅鹽、鋁鹽為活性組分，采用共沉淀工藝和特殊的設(shè)備，達到活性組分在制備過程中高 度分散、完全一致，使其真正形成均勻的唯一的復(fù)合物Cu 3Zn3Al2(0H)164H20,而不是多種結(jié) 構(gòu)化合物的混合，使得催化劑具有高活性、高熱穩(wěn)定的優(yōu)點，有效的銅晶高度分散，既保證 銅晶很小，銅表面積高，而且由于其他活性助劑和結(jié)構(gòu)的高度間隔，確保催化劑的銅晶不易 長大，具有很高的熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0027] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0028] 圖1是本發(fā)明中催化劑第一種制備方法的工藝流程圖。
[0029] 圖2是本發(fā)明中催化劑第二種制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0030] 現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以 示意方式說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。
[0031] -種銅系一氧化碳中溫變換催化劑，該催化劑采用三明治式組合，其化學(xué)式為 Cu3Zn3Al2(0H)164H20,催化劑以銅鹽、鋅鹽、鋁鹽為活性組分，由CuO、ZnO和Al 2O3組成，其中 CuO的含量占25%~50%，ZnO的含量為30%~50% ,Al2O3的含量為10%~40%。
[0032] 具體實施例一：
[0033]銅系一氧化碳中溫變換催化劑的第一種制備方法，工藝流程如下：
[0034] a.原料準(zhǔn)備：制備濃度為19.295%的硝酸銅溶液1555g，濃度為17.46%的硝酸鋅 溶液2864g，稱取975g稍酸鋁備用，制備16.67%濃度的碳酸鈉溶液1200(^，取3(^石墨細粉 備用；
[0035] b.將硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液加入預(yù)混罐中，啟動攪拌，10分鐘后加入硝酸鋁，攪 拌均勻后備用，將混合液與碳酸鈉溶液在反應(yīng)器內(nèi)進行共沉反應(yīng)，控制中和沉淀溫度40~ 80°C，PH值6~9，靜止老化30分鐘；
[0036] c.把沉淀料漿加熱到65~95°C，熱處理4~8小時；
[0037] d.然后用60~100°C的脫鹽水過濾洗滌，使料漿干基的硝酸銨含量< 5%或鈉含量 <0.1%；
[0038] e.洗后料漿中加入脫鹽水?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)整干基20~25% ;
[0039] f.將料漿經(jīng)過噴霧干燥，入口溫度為330°C，出口溫度為130°C;
[0040] g.將噴霧干燥后的物料經(jīng)過煅燒，煅燒溫度為300~600°C;
[0041 ] h.煅燒后物料加入石墨，與石墨攪拌均勻；
[0042] i.壓片成型后包裝。
[0043] 具體實施例二：
[0044]第一種制備方法的第二實施方式，工藝流程如下：
[0045] a.原料準(zhǔn)備：制備濃度為19.295%的硝酸銅溶液1555g，濃度為17.46%的硝酸鋅 溶液2864g，預(yù)制459g鋁酸鈉，準(zhǔn)備硝酸293g，制備16.67 %濃度的碳酸鈉溶液12000g，取30g 石墨細粉備用；
[0046] b.將硝酸銅溶液和硝酸鋅溶液加入預(yù)混罐中，啟動攪拌，10分鐘后加入硝酸鋁，攪 拌均勻后備用，將混合液與碳酸鈉溶液在反應(yīng)器內(nèi)進行共沉反應(yīng)，控制中和沉淀溫度40~ 80°C，PH值6~9，靜止老化30分鐘，中和結(jié)束，馬上制備鋁酸鈉和硝酸的中和液，常溫，PH4~ 6,老化結(jié)束后立即加入鋁酸鈉硝酸中和液，攪拌5分鐘，再老化30分鐘。
[0047] c.把沉淀料漿加熱到65~95°C，熱處理4~8小時；
[0048] d.然后用60~100°C的脫鹽水過濾洗滌，使料漿干基的硝酸銨含量< 5%或鈉含量 <0.1%；
[0049] e.洗后料漿中加入脫鹽水?dāng)嚢杈鶆颍{(diào)整干基20~25% ;
[0050] f.將料漿經(jīng)過噴霧干燥，入口溫度為