專利名稱：多級氧化甲苯制備苯甲醛、苯甲醇的工藝及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多級氧化甲苯制備苯甲醛、苯甲醇的工藝及設(shè)備。
背景技術(shù)：
03118066. 3公開了本人申請的選擇性催化空氣氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法. 是在通入2-10 atm空氣條件下，控制反應(yīng)溫度為140-16(TC，反應(yīng)壓強為O. l-lMPa條件下， 選用與生物酶結(jié)構(gòu)類似的y -氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉的一種或者多種或上述金屬卟啉與 無機和有機高分子通過物理或化學方法構(gòu)成的固載金屬卟啉單獨作為催化劑，催化劑濃度為 1-40卯m，催化空氣氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇；取代甲苯轉(zhuǎn)化率在10-50%之間變化，取代 苯甲醛和取代苯甲醇的收率在60 - 90%之間變化。但是這種反應(yīng)是在一個氧化反應(yīng)器中進行 的，由于液相反應(yīng)混合物中含有甲苯、水、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和其它副產(chǎn)物，且初級 氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇還可能發(fā)生進一步的氧化；造成產(chǎn)品的純度不太好，甲苯和取代甲 苯轉(zhuǎn)化率仍不理想；另外為了獲得高純度的苯甲醛、苯甲醇，必須另外采用其它設(shè)備對其進 行精制處理和提純，操作較復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多級氧化甲苯制備苯甲醛、苯甲醇的工藝及設(shè)備。以實現(xiàn)有 效抑制初級氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇的氧化，進一步提高甲苯和取代甲苯的轉(zhuǎn)化率；提高苯 甲醛和苯甲醇的選擇性；并可在同一套設(shè)備中實現(xiàn)氧化反應(yīng)、氣液分離和純化的連續(xù)生產(chǎn)， 簡化操作步驟。
多級氧化甲苯制備苯甲醛、苯甲醇的工藝包括以下步驟
(1) 氧化反應(yīng)在多級氧化反應(yīng)器并帶氣液分離器及帶側(cè)線分餾塔或分餾塔系構(gòu)成的 反應(yīng)分離系統(tǒng)中，使用O. l-50卯m單金屬卟啉或u-氧雙金屬卟啉單獨作為催化劑、或者金屬 卟啉與鄰苯二甲酰亞胺(或鹽)按重量比為l: 20-100的混合催化劑，在反應(yīng)溫度為80-200 °C ，將甲苯在多級氧化器中停留60-180分鐘催化氧化成苯甲醛和苯甲醇；
(2) 氣液分離和純化氧化反應(yīng)混合物進入氣液分離器，液相產(chǎn)物經(jīng)帶側(cè)線分餾塔或 分餾塔系在負壓或常壓或在氮氣保護下分離出苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和部分甲苯及水的輕 組分，輕組分在分離出水后甲苯循環(huán)至氧化器繼續(xù)反應(yīng)；氣相部分經(jīng)冷凝分離后將甲苯循環(huán) 至氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，不凝氣體經(jīng)處理后排空。(II )
(m)
通式(I )的金屬原子M為過渡金屬原子Co或Cu、 Ni、 Zn、 Ru;通式(II)中的金屬原子M為 Fe或Mn、 Cr;通式(III)的金屬原子I^， M2為Fe或Mn、 Cr;通式(II)中的配位基X為乙酸或乙 酰丙酮、鹵素、酸根負離子；通式(I) (II) (III)中取代基Ri ，R2，R3為氫或烴基、烷氧基、 羥基、鹵素、胺基、氨基、硝基。
金屬卟啉與金屬鹽混合催化劑中的金屬鹽或氧化物為過渡金屬Cu或Zn、 Fe、 Co、 Mn、
Ci'、 Ni的鹽或氧化物。本發(fā)明的設(shè)備由多級氧化反應(yīng)器和氣液分離器及帶側(cè)線進料的分餾塔或分餾塔系構(gòu)成的 反應(yīng)分離系統(tǒng)。
所述多級氧化反應(yīng)器是由帶空氣分布器的l-6個串聯(lián)的攪拌反應(yīng)釜或鼓泡反應(yīng)器或者它 們之間的任意組合，在多級氧化反應(yīng)器上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置。
所述側(cè)線進料的分餾塔或分餾塔系為常壓或負壓并帶氮氣保護裝置。 所述分餾塔系是由多個簡單分餾塔通過串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)與并聯(lián)組合而成。 本發(fā)明是根據(jù)金屬卟啉催化碳氫化合物空氣氧化的自由基循環(huán)耦合機理和特點提出的多 級氧化工藝，金屬卟啉催化空氣氧化甲苯體系中能高效制備初級氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇， 采用多級氧化工藝能有效抑制初級氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇的氧化，利用分離塔系統(tǒng)及時提 取生成的苯甲醛和苯甲醇能避免其在反應(yīng)器中發(fā)生過渡氧化。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，可顯 著提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)實驗甲苯轉(zhuǎn)化率可達到95%以上，也可提高苯甲醛和苯甲醇的選擇 性，苯甲醛和苯甲醇選擇性達50%以上。 具體實施方案
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。 實施例l:
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的6個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和2個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為在19(TC下通入溶有5ppm結(jié)構(gòu)式(ni)的金屬卟啉，Ri=Cl， R2= R3=H， ^Fe的甲苯，將10 atm空氣經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由第一個攪拌反應(yīng) 釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第二個攪拌反應(yīng)釜 上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜，如此類推?？刂萍妆搅魉偈蛊?均停留時間為73分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過5%。從第六個攪拌反應(yīng)釜溢流出來的 反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品。回收的甲苯 與含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入第三個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán) 。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選擇性為50%。 實施例2 :
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的3個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和3個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為通入溶有20ppm結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉，Ri=CH3， R2= R3=H， M《r的 甲苯，將ll atm空氣經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由第一個攪拌反應(yīng)釜上部 溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第二個攪拌反應(yīng)釜上部溢 流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜?？刂迫齻€反應(yīng)釜溫度分別為19(TC，185°C， 180°C，控制甲苯流速使平均停留時間為73分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過 5%。從第三個攪拌反應(yīng)釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯、苯甲醛 、苯甲醇和苯甲酸純品?；厥盏募妆脚c含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入第一個攪拌反應(yīng) 釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選擇性為56%。 實施例3:
反應(yīng)設(shè)備由1個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和2個分餾塔構(gòu)成。
生產(chǎn)工藝流程為通入溶有IO卯m結(jié)構(gòu)式(m)的金屬卟啉，Ri=0CH3，R2= R3=H， M=Ni 及120ppm的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的甲苯，將5 atm含氧23。/。氣體經(jīng)氣體分布器通入攪拌反應(yīng) 釜的底部，控制反應(yīng)釜溫度為9(TC，甲苯流速使平均停留時間為180分鐘，控制空氣流速使 尾氧含量不超過5%。從攪拌反應(yīng)釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯 、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品?；厥盏募妆脚c含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入攪拌反 應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率97%，苯甲醛苯甲醇選擇性為60%。
實施例4:
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的5個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和1個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為在19(TC通入溶有40 ppm結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉，Ri=Cl， R1= R2= R3=H， M二Fe的甲苯，將9 atm空氣經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由第一個攪 拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第二個攪拌 反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜，如此類推。甲苯流速使 平均停留時間為100分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過5%。從第五個攪拌反應(yīng)釜溢流出 來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品。回收的 甲苯與含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入第二個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù) 循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率96%，苯甲醛苯甲醇選擇性為55%。 實施例5:
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的1個鼓泡塔反應(yīng)器和1個攪拌反應(yīng)釜和3個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為在10(TC通入溶有15 ppm結(jié)構(gòu)式(I )的金屬卟啉，R1= R2= R3=H， M《o及200 ppm的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的甲苯，將IO atm空氣經(jīng)氣體分布器通入鼓泡塔反 應(yīng)釜的底部，由鼓泡塔反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入攪拌反應(yīng)釜的底部。 控制甲苯流速使平均停留時間為150分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過5%。從攪拌反應(yīng) 釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品 ?；厥盏募妆脚c含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入第一個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選擇性為55%。 實施例6 :
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的3個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和2個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為通入溶有25ppm結(jié)構(gòu)式(II)的金屬卟啉，Ri=Cl， R1= R2= R3=H， M=Mn 及100ppm的Co(0AC)2的甲苯，將12 atm空氣經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由 第一個攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第 二個攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜?？刂迫齻€反應(yīng) 釜溫度分別為20(TC， 160°C， 130°C，控制甲苯流速使平均停留時間為120分鐘，控制空氣流 速使尾氧含量不超過5%。從第三個攪拌反應(yīng)釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離 后得到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品?；厥盏募妆脚c含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合 通入第一個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選 擇性為51%。 實施例7:
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的3個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和2個分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為在19(TC下通入溶有2 ppm結(jié)構(gòu)式(I )的金屬卟啉，R2=0H， & = R3=H ，M《u的甲苯，將15 atm含氧17。/。氣體經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由第一 個攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第二個 攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜?？刂迫齻€反應(yīng)釜溫 度分別為19(TC， 175°C， 160°C，控制甲苯流速使平均停留時間為110分鐘，控制空氣流速使 尾氧含量不超過5%。從第三個攪拌反應(yīng)釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得 到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品?；厥盏募妆脚c含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入 第一個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù)循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選擇性 為52%。
實施例8:
反應(yīng)設(shè)備包括依次串聯(lián)的3個帶攪拌和空氣分布器的反應(yīng)釜和2個帶多側(cè)線分餾塔構(gòu)成。 生產(chǎn)工藝流程為在19(TC下通入溶有8卯m結(jié)構(gòu)式(m)的金屬卟啉，Ri=N02， R2= H， R3=Br， ]^Mn的甲苯，將8 atm含氧25。/。氣體經(jīng)氣體分布器通入第一個攪拌反應(yīng)釜的底部，由 第一個攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通入第二個攪拌反應(yīng)釜的底部，從第 二個攪拌反應(yīng)釜上部溢流出來的反應(yīng)液與空氣混合后通過第三個攪拌反應(yīng)釜。控制甲苯流速 使平均停留時間為65分鐘，控制空氣流速使尾氧含量不超過5%。從第三個攪拌反應(yīng)釜溢流出來的反應(yīng)混合物進入分餾塔系。經(jīng)分離后得到甲苯、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸純品。回收的 甲苯與含有金屬卟啉催化劑的甲苯混合通入第一個攪拌反應(yīng)釜進行二次氧化。上述過程連續(xù) 循環(huán)。甲苯轉(zhuǎn)化率95%，苯甲醛苯甲醇選擇性為55%。
權(quán)利要求
1.多級氧化甲苯制備苯甲醛、苯甲醇的工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)氧化反應(yīng)是在多級氧化反應(yīng)器并帶氣液分離器及帶側(cè)線分餾塔或分餾塔系構(gòu)成的反應(yīng)分離系統(tǒng)中，使用0.1-50ppm單金屬卟啉或u-氧雙金屬卟啉單獨作為催化劑、或者金屬卟啉與鄰苯二甲酰亞胺(或鹽)按重量比為1∶20-100的混合催化劑，在反應(yīng)溫度為80-200℃，將甲苯在多級氧化器中停留60-180分鐘催化氧化成苯甲醛和苯甲醇；(2)氣液分離和純化氧化反應(yīng)混合物進入氣液分離器，液相產(chǎn)物經(jīng)帶側(cè)線分餾塔或分餾塔系在負壓或常壓或在氮氣保護下分離出苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和部分甲苯及水的輕組分，輕組分在分離出水后甲苯循環(huán)至氧化器繼續(xù)反應(yīng)；氣相部分經(jīng)冷凝分離后將甲苯循環(huán)至氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，不凝氣體經(jīng)處理后排空。
2. 一種權(quán)利要求l所述工藝的專用設(shè)備，其特征在于，由多級氧化反 應(yīng)器和氣液分離器及帶側(cè)線進料的分餾塔或分餾塔系構(gòu)成的反應(yīng)分離系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的專用設(shè)備，其特征在于，所述多級氧化反應(yīng) 器是由帶空氣分布器的l-6個串聯(lián)的攪拌反應(yīng)釜或鼓泡反應(yīng)器或者它們之間的任意組合，在 多級氧化反應(yīng)器上設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的專用設(shè)備，其特征在于，所述側(cè)線進料的分 餾塔或分餾塔系為常壓或負壓并帶氮氣保護裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的專用設(shè)備，其特征在于，所述分餾塔系是由 多個簡單分餾塔通過串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)與并聯(lián)組合而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲苯空氣氧化制備苯甲醛、苯甲醇的工藝及設(shè)備。是在多級氧化反應(yīng)器并帶氣液分離器及帶側(cè)線分餾塔或分餾塔系構(gòu)成的反應(yīng)分離系統(tǒng)中，使用0.1-50ppm單金屬卟啉或u-氧雙金屬卟啉單獨作為催化劑、或者金屬卟啉與鄰苯二甲酰亞胺(或鹽)按重量比為1∶20-100的混合催化劑，在反應(yīng)溫度為80-200℃，將甲苯在多級氧化器中停留60-180分鐘催化氧化成苯甲醛和苯甲醇；再經(jīng)氣液分離和純化。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，可顯著提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)實驗甲苯轉(zhuǎn)化率可達到95％以上，也可提高苯甲醛和苯甲醇的選擇性，苯甲醛和苯甲醇選擇性達50％以上。
文檔編號B01J31/22GK101607867SQ200910305128
公開日2009年12月23日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者強 劉, 劉連沖, 羅偉平, 偉 鄧, 郭燦城 申請人:郭燦城