專(zhuān)利名稱(chēng)：降低卷煙煙氣co、no熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于巻煙制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種降低巻煙煙氣有害物質(zhì)CO、 N0的熱穩(wěn) 定分子篩催化劑，該催化劑的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從16世紀(jì)初煙草由美洲傳入歐洲以后，人們對(duì)吸煙與健康問(wèn)題產(chǎn)生了不同的意見(jiàn)和爭(zhēng) 論，特別是1954年英國(guó)皇家醫(yī)學(xué)會(huì)正式發(fā)表了 "吸煙與健康"的報(bào)告，綜述了流行病學(xué)研究 、煙草消耗趨勢(shì)、煙草化學(xué)成分及其致癌性、吸煙對(duì)人和動(dòng)物的制病機(jī)制等多方面的資料， 明確提出吸煙對(duì)人體健康是有害的，如煙氣CO能導(dǎo)致組織缺氧。2003年5月21日，第56屆世 界衛(wèi)生大會(huì)上通過(guò)了WHO制定的、各成員國(guó)政府已簽署的《煙草控制框架公約》不僅規(guī)定了 各國(guó)政府要采取和實(shí)行有效的立法、行政或其它措施防止和減少煙草消費(fèi)、煙堿成癮和接觸 煙草煙氣等，而且還要求對(duì)煙草制品成分進(jìn)行限制。同時(shí)隨著人們生活水平和生活質(zhì)量的不 斷提高，消費(fèi)者對(duì)吸煙的安全性和環(huán)境保護(hù)意識(shí)也越來(lái)越強(qiáng)，國(guó)際煙草面臨前所未有的壓力 。開(kāi)發(fā)低危害巻煙不僅是煙草行業(yè)發(fā)展和生存的必然趨勢(shì)，也是國(guó)家煙草專(zhuān)賣(mài)局關(guān)于行業(yè)巻 煙減害降焦的發(fā)展戰(zhàn)略之一。
為了降低巻煙煙氣中的有害物質(zhì)，最初在巻煙濾嘴中使用了某些特殊的濾材，包括棉花 、纖維素和一些人造纖維。但是，這些濾棒一般只能降低巻煙煙氣粒相成份和煙氣中可冷凝 成份，而對(duì)巻煙煙氣氣相成分如CO、 NO、和/或揮發(fā)性成分卻沒(méi)有降低去除效果。煙草科技 工作者還嘗試在巻煙濾嘴中使用各種吸附劑，以期達(dá)到對(duì)部分CO進(jìn)行物理吸附。如美國(guó)專(zhuān)利 No. 4193412報(bào)導(dǎo)一種濾嘴吸附劑，它是兩種高度分散的金屬氧化物或金屬氫氧化物的混合物 。該吸附劑對(duì)提高吸附巻煙煙氣某些物質(zhì)有促進(jìn)作用。美國(guó)專(zhuān)利No.3407820報(bào)導(dǎo)了一種含氧 化錳物質(zhì)的巻煙濾嘴，該濾嘴能降低巻煙煙氣NOx的釋放量。但很顯然吸附劑吸附CO的效果 并不理想。眾所周知，對(duì)C0具有吸附能力的吸附劑同時(shí)亦能吸附02。當(dāng)巻煙置放在空氣中時(shí) ，02先被牢牢吸附在吸附劑上，吸附劑上的吸附點(diǎn)達(dá)到吸附飽和后，不能再吸附CO。許多已 報(bào)導(dǎo)的吸附劑實(shí)際上都可吸附C02氣體，但是這意味著必須采取另外的方式將C0轉(zhuǎn)化為C02， 這樣才能被吸附劑吸附。
另外一種降低CO的方法在濾嘴里添加氧化劑或者催化劑，將C0轉(zhuǎn)化成C02。美國(guó)專(zhuān)利 No.4317460描述了一種在低溫下將CO氧化成C02的錫或錫的化合物催化劑，將這些催化劑和其他的催化材料負(fù)載在微孔載體上。但是，這種催化劑放在濾嘴中存在不可避免的缺陷，如 在一般吸煙條件下，巻煙燃燒產(chǎn)生的各種各樣的副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活；催化劑即使 不失活，但是催化劑上的CO催化氧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致濾嘴的溫度大幅上升，消費(fèi)者難以接受。
一種更有效的降低煙氣C0的方法是在巻煙煙支段將C0催化轉(zhuǎn)化為C02。此類(lèi)催化劑如美 國(guó)專(zhuān)利No. 4956330、 No. 5050621、 No. 5258330、 No. 5050621描述了在巻煙煙支段添加銅的氧 化物和/或二氧化錳催化降低CO。美國(guó)專(zhuān)利No. 5258340描述了一種氧化CO的過(guò)渡金屬氧化物 催化劑，美國(guó)專(zhuān)利No.4125118陳述了巻煙燃燒產(chǎn)生的一些有害成份及其替代品，通過(guò)在巻煙 燃燒位置添加少量過(guò)渡金屬混合物催化降低技術(shù)。該技術(shù)的缺點(diǎn)是必須對(duì)該催化劑提供大量 的氧化劑以達(dá)到對(duì)CO的有效降低，而且，到目前為止，在這種材料上的非均相反應(yīng)仍不充分 。另外，在近巻煙燃燒點(diǎn)的高溫區(qū)內(nèi)這些材料熱穩(wěn)定性差，非均相反應(yīng)只能在遠(yuǎn)離燃燒區(qū)的 小區(qū)域內(nèi)發(fā)生，催化活性不充分。美國(guó)專(zhuān)利No.7165553報(bào)導(dǎo)了具有中孔/微孔結(jié)構(gòu)的沸石催 化劑，將C0轉(zhuǎn)化為C02，和/或?qū)0轉(zhuǎn)化為N2 ，該中孔/微孔結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)煙氣有害成分具有 選擇性降低效果。在這兩項(xiàng)專(zhuān)利里采用了納米氧化鐵，這使得催化劑在巻煙中的添加量必須 增大，不利于巻煙工藝。綜上所述，如果一種材料既是催化劑又是氧化劑將是催化降低CO、 NO的首選材料，顯然上述專(zhuān)利中的材料皆不具備此功能。
降低CO、 NO更多的催化劑、吸附劑和/或氧化劑見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No. 6371127、 No. 6286516、 No.6138838、 No.5211684、 No.4744374、 No.4453553、 No. 4450847、 No.4182348、 No. 4108151、 No. 3807416、 No. 3720214等。除了現(xiàn)有的這些技術(shù)，降低巻煙煙氣CO、 NO迫切 需要一種更先進(jìn)和更有效的方法和材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種降低巻煙煙氣CO、 NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩在巻煙中的應(yīng)用方式
本發(fā)明的還一 目的旨在提供一種降低巻煙煙氣CO、 NOx的熱穩(wěn)氧化錳分子篩及其制備方 法，所得到的氧化錳分子篩具有良好地?zé)岱€(wěn)性能，裂解溫度可達(dá)到60(TC 。 本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)的 將氧化錳分子篩用作降低巻煙煙氣CO、 NO的催化材料。 所述的氧化錳分子篩摻雜有金屬離子。 所述的摻雜金屬離子選自Ag、 Cu或Co。
將本發(fā)明的氧化錳分子篩制備成懸浮液，選擇以噴涂方式添加在巻煙煙絲中，添加量為 10-30mg/支。一種氧化錳分子篩的制備方法，步驟包括將金屬硝酸鹽和硫酸錳配制成PH為0.8 1.2 的硝酸溶液，緩慢滴入紫紅色的高錳酸鉀溶液中，硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾比維持在1.0 1.5，硝酸鹽金屬離子與硫酸鹽錳離子的質(zhì)量分率為O. 1 0.5%;反應(yīng)生成的黑色沉淀物在90 15(TC下劇烈攪拌并回流40 60h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，最后在100 15(TC下干燥4 6h制得。
金屬硝酸鹽中的金屬選自Ag、 Cu或Co。
巻煙燃燒過(guò)程中CO的形成具有有三種途徑，有機(jī)化合物的熱裂解，約30%，煙草碳化物 不完全燃燒，約36%， C02與煙草碳化物反應(yīng)，約23%，催化劑的活性、溫度和氧氣濃度是 C0和C02形成和反映的決定性因素。煙氣NO的釋放量比CO小很多，主要是有機(jī)混合物的熱分 解、N2的燃燒、各種含氮化合物的還原反應(yīng)產(chǎn)生。催化劑的活性、溫度和氧氣濃度同樣是NO 降低的主要因素，其中催化劑的熱穩(wěn)定性對(duì)降低NO的釋放量可能更重要，因?yàn)镹O的催化氧化 反應(yīng)需要更高的溫度。
巻煙燃燒時(shí)主要有三個(gè)區(qū)域，即燃燒區(qū)、裂解區(qū)和冷凝區(qū)。煙絲燃燒的部分稱(chēng)為燃燒區(qū) ，溫度達(dá)到700-95(TC，此區(qū)域內(nèi)氧氣主要是供煙絲燃燒產(chǎn)生C02和水蒸氣，氧氣濃度極低， 不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生CO，碳化的煙草又使得C02還原為C0。在此高溫區(qū)域內(nèi)，本發(fā)明研究的氧 化劑可供氧以降低CO釋放量，不需要催化劑便可達(dá)到完全燃燒。裂解區(qū)緊跟燃燒區(qū)，燃燒區(qū) 燃燒產(chǎn)生的熱量通過(guò)煙氣傳遞到此區(qū)域內(nèi)，使得此區(qū)域溫度達(dá)到200-60(TC，形成裂解區(qū)。 這個(gè)區(qū)域內(nèi)因溫度不夠高，主要的反應(yīng)是煙草的裂解反應(yīng)，是CO主要產(chǎn)生的區(qū)域。此區(qū)域內(nèi) 有少量氧氣，但因溫度不夠高而不具備氧化性，如若有合適的催化劑將能氧化C0為C02。影 響此反應(yīng)的主要因素是催化劑的熱穩(wěn)定性。如果催化劑在溫度達(dá)到40(TC就開(kāi)始不穩(wěn)定分解 ，CO氧化反應(yīng)時(shí)催化劑量降低減少，另外因?yàn)镃0氧化為C02的反應(yīng)速率與溫度是呈指數(shù)關(guān)系 ，C0氧化為C02的量大幅減少，CO得不到有效降低。本發(fā)明研制的催化劑當(dāng)溫度達(dá)到60(TC 時(shí)仍具有高的熱穩(wěn)定性，此區(qū)域內(nèi)對(duì)CO的氧化反應(yīng)具有顯著的催化效果。第三個(gè)區(qū)域是冷凝 區(qū)，溫度在室溫-20(TC之間，此區(qū)域主要是煙氣成分在煙絲上的冷凝/蒸發(fā)。
本發(fā)明所制備得到催化劑為可在高溫下達(dá)到600-70(TC的熱穩(wěn)定性材料，沿著巻煙燃燒 方向更長(zhǎng)距離內(nèi)具有催化活性，相比于前面所述催化劑更具有優(yōu)勢(shì)，且該材料在溫度20(TC 左右即具有高的催化活性。催化劑粉末具備的熱穩(wěn)定性使得其只在巻煙燃燒區(qū)最高溫度點(diǎn)才 裂解，繼而保證了在巻煙煙支段更大區(qū)域內(nèi)和更寬溫度范圍(200-60CTC)內(nèi)能有效降低CO 、NO。
本發(fā)明所述催化劑粉末與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑不同之處亦是優(yōu)勝之處在于催化劑粉末既是催化劑又是氧化劑。該優(yōu)勢(shì)的取得在于選擇和采用了熱穩(wěn)定性材料，即使在600-70(TC高 溫仍具有熱穩(wěn)定性，但是該材料又不是極端的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度高于60(TC時(shí)，材料分解釋 放出02，充當(dāng)氧化劑角色，氧化CO: 2C0 + 02 = 2 C02
催化劑粉末除了充當(dāng)氧化劑，同時(shí)在巻煙燃燒過(guò)程中催化下述反映，降低CO和/或NO: 2C0 + 2N0 = 2 C02 + N2
與現(xiàn)有技術(shù)的巻煙用催化劑相比，本發(fā)明還具有以下優(yōu)勢(shì)
1) 、本發(fā)明的用做降低巻煙煙氣CO、 NO催化劑的熱穩(wěn)氧化錳分子篩，由于加入金屬離 子的摻雜對(duì)分子篩材料的合成有一定的促進(jìn)作用，材料在形貌上更加均一完整，可使得催化 劑粒子直徑在20 nm左右，長(zhǎng)度保持在500 600 nm;
2) 、本發(fā)明的熱穩(wěn)氧化錳分子篩，材料的孔徑分布范圍比較窄，分子篩主要是由孔徑 均一的微孔組成，且摻雜金屬離子之后分子篩的比表面積增大，比表面積為7000-8000m2/ g ，可超過(guò)7500m2/g ，孔徑分布變窄。這是由于金屬原子的進(jìn)入使分子篩的骨架得到伸展， 從而改善了氧化錳八面體分子篩的結(jié)構(gòu)性能，使得其表面的吸附性能提高，孔徑更為均一， 進(jìn)而提高了對(duì)CO、 N0的反應(yīng)，效果顯著。
3) 、通過(guò)對(duì)催化材料在巻煙中熱力學(xué)分析，本發(fā)明的熱穩(wěn)氧化錳分子篩選擇在巻煙煙 絲中添加，避免了在濾嘴中添加造成濾嘴溫升的問(wèn)題，進(jìn)而避免了對(duì)催化材料的選取、制備 過(guò)程苛刻限制。
4) 、本發(fā)明的熱穩(wěn)氧化錳分子篩制備的懸浮液，可通過(guò)噴涂方式均勻的添加在巻煙煙 絲上，解決了傳統(tǒng)催化劑材料在巻煙中添加不均勻性問(wèn)題。
5) 、本發(fā)明的熱穩(wěn)氧化錳分子篩可顯著降低巻煙煙氣中CO、 NO和稠環(huán)芳烴苯并[a]芘， 其中C0降低可達(dá)29. 2%， N0降低可達(dá)24. 57%，煙氣稠環(huán)芳烴苯并[a]芘降低可達(dá)28. 67%。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所描 述的任何一種方式實(shí)施。 實(shí)施例l:
以Cu (質(zhì)量分率為0.5%)為基準(zhǔn)，將一定比例的硫酸錳和硝酸銀配制成PH4的硝酸溶液 ，緩慢滴入紫紅色的高錳酸鉀溶液中，硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾比維持在1.4左右。反應(yīng)生 成的黑色沉淀物在10(TC下劇烈攪拌并回流48h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，最后在11(TC下 干燥5h制得。催化劑制好后按10mg/支巻煙以噴涂方式添加在巻煙煙絲中。對(duì)巻煙煙支進(jìn)行煙氣分析，結(jié)果表明煙絲中添加熱穩(wěn)氧化錳分子篩，與對(duì)照樣相比，可顯著降低巻煙煙氣中 C0、 N0和稠環(huán)芳烴苯并[a]芘，其中C0降低可達(dá)24。/。， N0降低可達(dá)21. 98%，煙氣稠環(huán)芳烴苯 并[a]芘降低可達(dá)22. 14%。 實(shí)施例2:
以Ag (質(zhì)量分率為0.5%)為基準(zhǔn)，將一定比例的硫酸錳和硝酸銀配制成PH4的硝酸溶液 ，緩慢滴入紫紅色的高錳酸鉀溶液中，硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾比維持在1.4左右。反應(yīng)生 成的黑色沉淀物在10(TC下劇烈攪拌并回流48h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，最后在11(TC下 干燥5h制得。催化劑制好后按30mg/支巻煙以噴涂方式添加在巻煙煙絲中。對(duì)巻煙煙支進(jìn)行 煙氣分析，結(jié)果表明煙絲中添加熱穩(wěn)氧化錳分子篩，與對(duì)照樣相比，可顯著降低巻煙煙氣中 CO、 NO和稠環(huán)芳烴苯并[a]芘，其中CO降低可達(dá)29.2。/。， NO降低可達(dá)24. 57%，煙氣稠環(huán)芳烴 苯并[&]芘降低可達(dá)28.67%。
實(shí)施例3:
以Ag (質(zhì)量分率為O. 1%)為基準(zhǔn)，將一定比例的硫酸錳和硝酸銀配制成PH4的硝酸溶液 ，緩慢滴入紫紅色的高錳酸鉀溶液中，硫酸錳與高錳酸鉀的摩爾比維持在1.4左右。反應(yīng)生 成的黑色沉淀物在10(TC下劇烈攪拌并回流48h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，最后在11(TC下 干燥5h制得。催化劑制好后按30mg/支巻煙以噴涂方式添加在巻煙煙絲中。對(duì)巻煙煙支進(jìn)行 煙氣分析，結(jié)果表明煙絲中添加熱穩(wěn)氧化錳分子篩，與對(duì)照樣相比，可顯著降低巻煙煙氣中 CO、 NO和稠環(huán)芳烴苯并[a]芘，其中CO降低可達(dá)21.7。/。， NO降低可達(dá)18. 10%，煙氣稠環(huán)芳烴 苯并[&]芘降低可達(dá)24.24%。
權(quán)利要求
1.一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法，其特征在于，將氧化錳分子篩用作降低卷煙煙氣CO、NO的催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法，其特征在于 ，所述的氧化錳分子篩摻雜有金屬離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法，其特征在于 ，所述的摻雜金屬離子選自Ag、 Cu或Co。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法，其特征在于 ，氧化錳分子篩粒子直徑在15-25 nm，長(zhǎng)度保持在500 600 nm 。
5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法， 其特征在于，所述的氧化錳分子篩選擇在巻煙煙絲中添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氧化錳分子篩的應(yīng)用方法，其特征在于 ，將氧化錳分子篩制備成懸浮液，以噴涂方式添加在巻煙煙絲中，添加量為10-30mg/支。
7. 一種氧化錳分子篩的制備方法，其特征在于，步驟包括將金屬 硝酸鹽和硫酸錳配制成PH為O. 8 1. 2的硝酸溶液，緩慢滴入紫紅色的高錳酸鉀溶液中，硫酸 錳與高錳酸鉀的摩爾比維持在l. 0 1. 5，硝酸鹽金屬離子與硫酸鹽錳離子的質(zhì)量分率為O. 1 0. 5%;反應(yīng)生成的黑色沉淀物在90 150。C下劇烈攪拌并回流40 60h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子 水洗滌，最后在100 150°C下干燥4 6h制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種氧化錳分子篩的制備方法，其特征在于 ，金屬硝酸鹽中的金屬選自Ag、 Cu或Co 。
9.一種降低巻煙煙氣CO、 NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑，其特征在于 ，所述的氧化錳分子篩摻雜有金屬離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種降低巻煙煙氣CO、 NO熱穩(wěn)氧化錳分子 篩催化劑，其特征在于，所述的摻雜金屬離子選自Ag、 Cu或Co。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的一種降低巻煙煙氣C0、 NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑，其特征在于，所述的氧化錳分子篩粒子直徑在15-25 nm，長(zhǎng)度保持在500 600 nm 。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的一種降低巻煙煙氣C0、 NO熱穩(wěn)氧化錳 分子篩催化劑，其特征在于，所述的氧化錳分子篩粒子的比表面積為7000- 8000m2/ g。
全文摘要
降低卷煙煙氣CO、NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑的制備及應(yīng)用，將氧化錳分子篩用作降低3卷煙煙氣CO、NO的催化材料。所述的氧化錳分子篩摻雜有金屬離子。本發(fā)明的催化劑為可在高溫下達(dá)到600-700℃的熱穩(wěn)定性材料，沿著卷煙燃燒方向更長(zhǎng)距離內(nèi)具有催化活性，相比于前面所述催化劑更具有優(yōu)勢(shì)，且該材料在溫度200℃左右即具有高的催化活性。催化劑粉末具備的熱穩(wěn)定性使得其只在卷煙燃燒區(qū)最高溫度點(diǎn)才裂解，繼而保證了在卷煙煙支段更大區(qū)域內(nèi)和更寬溫度范圍(200-600℃)內(nèi)能有效降低CO、NO。
文檔編號(hào)B01J23/54GK101606754SQ20091030494
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者斌 劉, 琦 劉, 毅 曾, 王德錚, 易 程, 胡蓉蓉, 謝蘭英, 高澤華 申請(qǐng)人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司