專利名稱：一種鎂鋁尖晶石載體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂鋁尖晶石載體及其制備方法和用途，屬于煤化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
續(xù)招尖晶石(MgAl2O4)具有聞熱穩(wěn)定性、聞機(jī)械強(qiáng)度和硬度，且具有良好的耐蝕性、耐磨性和低熱膨脹系數(shù)的優(yōu)點，同時由于鎂鋁尖晶石兼具堿性和酸性兩種活性中心的獨特表面性質(zhì)，使其在化學(xué)反應(yīng)中被廣泛地用作催化劑和催化劑載體。現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)CN1528658A公開了一種基于鎂鋁尖晶石載體的一氧化碳變換催化劑，所述催化劑的化學(xué)組成為MoO3, 7-10wt% ；Co0,1-3.5wt% ;余量為鎂鋁尖晶石載體。其中，所述鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:首先，按輕質(zhì)氧化鎂與氧化鋁摩爾比為1:1稱取輕質(zhì)氧化鎂和多孔性含水無定型氧化鋁，置于混捏機(jī)中，加入酸水溶液進(jìn)行混合和捏壓，形成可塑體，其中所述酸水溶液為硝酸、甲酸或者醋酸中的一種或其混合物；然后，將所述可塑體放置在擠條機(jī)上進(jìn)行擠壓，形成條形物；再將所述條形物在80-15(TC下烘干4_6h后，將烘干的條形物在700-900°C條件下焙燒2-4h，即得到所述鎂鋁尖晶石載體。利用上述方法制備得到的所述催化劑載體具有較為完善的尖晶石結(jié)構(gòu)。然而，在上述技術(shù)中，由于鎂鋁尖晶石相的結(jié)晶溫度較高，因此在焙燒過程中必須要將溫度升至700-900°C，才能保證制得的鎂鋁尖晶石載體具有良好的結(jié)晶度，從而得到較為完善的晶體結(jié)構(gòu)，但是，焙燒的溫度越高，制得的鎂鋁尖晶石載體的高溫?zé)Y(jié)就越嚴(yán)重，因此上述技術(shù)中在700°C以上的高溫條件下焙燒必然會導(dǎo)致所述鎂鋁尖晶石載體產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致所述鎂鋁尖晶石載體的比表面積降低，進(jìn)而影響所述催化劑的催化活性。可見，現(xiàn)有技術(shù)還無法解決鎂鋁尖晶石載體高比表面積和高結(jié)晶度之間的矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在焙燒過程中必須要將溫度升至700-900°C，才能保證制得的鎂鋁尖晶石載體具有良好的結(jié)晶度，但是，在700°C以上的高溫條件下焙燒必然會導(dǎo)致所述鎂鋁尖晶石載體產(chǎn)生嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致所述鎂鋁尖晶石載體的比表面積降低，進(jìn)而影響所述催化劑的催化活性的問題。從而提供一種在低溫焙燒下也能具有高結(jié)晶度的鎂鋁尖晶石載體及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鎂鋁尖晶石載體，至少由如下原料制備得到:
鋁源和鎂源，所述鋁源和鎂源的摩爾比按MgCVAl2O3計為0.3-1.5 ；
無機(jī)添加劑，所述無機(jī)添加劑為磷化合物、硼化合物、硅化合物中的一種或者多種，所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.01-15wt% ；
其中，所述磷化合物為多聚磷酸、正磷酸、磷酸鹽中的一種或者多種；所述硼化合物為三氧化二硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的一種或者多種；所述硅化合物為二氧化硅粉、硅酸、硅酸鈉中的一種或者多種。
所述無機(jī)添加劑為磷化合物和硼化合物和硅化合物的混合物。所述磷化合物和硼化合物和硅化合物的摩爾比以P:B:Si計為1:1-1.2:0.8_2。所述二氧化硅粉的細(xì)度為100-500目。所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.5_8wt%。所述鋁源為擬薄水鋁石粉、A1203、Al2O3.H2CKAl2O3.3H20、硝酸鋁中的一種或多種。所述鎂源為堿式碳酸鎂、Mg(OH)2、輕質(zhì)MgO中的一種或者多種。所述原料還包括占原料總量0.5-8wt%的有機(jī)成型劑,所述有機(jī)成型劑為田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甘油中的一種或者多種。所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將特定量的鎂源和鋁源與酸性水溶液進(jìn)行混捏；
(2)向混捏后的混合物中添加特定量的無機(jī)添加劑或依次添加特定量的無機(jī)添加劑和有機(jī)成型劑，混捏均勻后進(jìn)行擠條；
(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥；
(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為
0.5-15h。所述步驟(3)中的干燥溫度為80_120°C，干燥時間為0.5_8h。所述酸性水溶液為硝酸、丙二酸、檸檬酸或醋酸中的一種或多種，所述酸水溶液的濃度為0.5 5mol/L。所述的鎂鋁尖晶石載體用作加氫脫硫催化劑載體或者一氧化碳變換催化劑載體的用途。本發(fā)明中所述的鎂鋁尖晶石載體的優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明所述的鎂鋁尖晶石載體，制備所述載體的原料包括:鋁源和鎂源；無機(jī)添加齊U，所述無機(jī)添加劑為磷化合物、硅化合物、硼化合物中的一種或者多種。本發(fā)明通過添加上述無機(jī)添加劑，可以有效增大焙燒過程中固體反應(yīng)物中的Mg2+和Al3+的遷移速度，從而顯著降低鎂鋁尖晶石相的結(jié)晶溫度，使得本發(fā)明在400-650°C條件下對鎂鋁尖晶石混捏后的原料進(jìn)行焙燒即可得到結(jié)晶度好的鎂鋁尖晶石載體，從而有效解決了因為高溫焙燒而導(dǎo)致的鎂鋁尖晶石燒結(jié)嚴(yán)重，比表面積低的問題。本發(fā)明中的鎂鋁尖晶石載體，由于結(jié)晶度好，材料內(nèi)部由強(qiáng)的Mg-O和Al-O離子鍵結(jié)合,從根本上大大提高了材料的強(qiáng)度和耐水合性能。此外，添加的硅、磷和硼化合物的無機(jī)添加劑具有高度的親氧性，可輕易占據(jù)尖晶石相中金屬離子的格位，這一方面增加了材料表面的Lewis酸位和強(qiáng)度，另一方面促成晶體內(nèi)部和表面形成雜質(zhì)取代缺陷。這不僅可以有效地分散活性相，而且可以適當(dāng)?shù)慕档蛯訝罨钚韵嗤d體間的相互作用力，從而有效提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明限定所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.01-15wt%,原因在于，無機(jī)添加劑的用量過小，不能有效起到助熔劑的作用；用量過大，則會導(dǎo)致大量玻璃相硅、磷酸鹽化合物生成，不僅影響鎂鋁尖晶石相的生成，而且還會使材料比表面積顯著下降。本發(fā)明通過限定所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.01-15wt%，有效避免了上述兩種情況，本發(fā)明還優(yōu)選設(shè)置所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.5-8wt%。(2)本發(fā)明所述的鎂鋁尖晶石載體，選擇設(shè)置原料中的所述二氧化硅粉的細(xì)度為100-500目。原因在于，氧化硅粒徑越小，反應(yīng)活性越高，越容易在較低溫度下同堿性鎂鋁原料反應(yīng)，生成凝膠體，增大鎂鋁金屬離子的遷移速度，促進(jìn)鎂鋁尖晶石相的生成，但是如果所述氧化硅的粒徑過小，則容易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，不利于所述氧化硅在原料混合物中均勻分布，本發(fā)明通過限定所述二氧化硅粉的細(xì)度為100-500目，有效避免了上述情況。


為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。圖1所示是本發(fā)明所述的鎂鋁尖晶石載體A-F的XRD譜 圖2所示是本發(fā)明所述的鎂鋁尖晶石載體D、E和F載體經(jīng)水熱處理后的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例1
本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體，由如下原料制備得到:
Al2O3,102g ；
堿式碳酸鎂，29g，本實施例中使用的堿式碳酸鎂的分子式為Mg5 (CO3)4 (OH)2-5 (H2O)；所述堿式碳酸鎂和Al2O3的摩爾比按MgCVAl2O3計為0.3 ；
二氧化硅粉，0.013g ;所述二氧化硅粉的粒度為100目，所述二氧化硅粉的用量為原料總量的0.01wt% ；
田菁粉，0.65g ;所述田菁粉的用量為原料總量的0.5wt%。
本實施例中所述鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將上述量的堿式碳酸鎂和Al2O3與酸性水溶液進(jìn)行混捏，所述酸性水溶液為丙二酸，所述丙二酸的濃度為5mol/L ；
(2)向混捏后的混合物中添加上述量的二氧化硅粉和田菁粉，混捏均勻后進(jìn)行擠條；
(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥；干燥溫度為80°C，干燥時間為4h。(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為600°C，焙燒時間為0.5h。冷卻后即得到載體A。實施例2
本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體，由如下原料制備得到:
Al2O3.H20,120g ；
輕質(zhì)MgO, 60g ;所述輕質(zhì)MgO和Al2O3.H2O的摩爾比按Mg0/Al203計為1.5 ；
二氧化硅粉，35g ;所述二氧化硅粉的粒度為400目，所述二氧化硅粉的用量為原料總量的15wt% ；
聚丙烯酰胺，18.7g ;所述聚丙烯酰胺的用量為原料總量的8wt%0本實施例中所述鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將上述量的輕質(zhì)MgO和Al2O3-H2O與酸性水溶液進(jìn)行混捏，所述酸性水溶液為檸檬酸，所述檸檬酸的濃度為3mol/L ；
(2)向混捏后的混合物中添加上述量的二氧化硅粉和聚丙烯酰胺，混捏均勻后進(jìn)行擠
條；(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥；
(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為400°C，焙燒時間為15h。冷卻后即得到載體B。實施例3
本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體，由如下原料制備得到:
Al2O3.3H20,156g ；
輕質(zhì)MgO, 48g ;所述輕質(zhì)MgO和Al2O3.H2O的摩爾比按Mg0/Al203計為1.2 ；
二氧化硅粉，1.Hg ;所述二氧化硅粉的粒度為500目，所述二氧化硅粉的用量為原料總量的0.5wt% ；
甘油，17.8g ;所述甘油的用量為原料總量的8wt%。本實施例中所述鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將上述量的輕質(zhì)MgO和Al2O3.3H20與酸性水溶液進(jìn)行混捏，所述酸性水溶液為硝酸，所述硝酸的濃度為2mol/L ；
(2)向混捏后的混合物中添加特定量的無機(jī)添加劑或依次添加上述量的二氧化硅粉和甘油，混捏均勻后進(jìn)行擠條；
(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所述干燥溫度為120°C，干燥時間為8h；
(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒`，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為12h。冷卻后即得到載體C。實施例4
本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體，由如下原料制備得到:
Al2O3.3H20,156g ；
輕質(zhì)MgO, 48g ;所述輕質(zhì)MgO和Al2O3.H2O的摩爾比按Mg0/Al203計為1.2 ；
正磷酸，0.30g ;所述磷酸銨的用量為原料總量的0.135wt% ；
硼酸，0.22g ;所述硼酸三甲酯的用量為原料總量的0.lwt% ；
硅酸，0.59g ;所述硅酸鈉的用量為原料總量的0.265wt% ；
本實施例中所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.5%,所述正磷酸和硼酸和硅酸的摩爾比以P:B:Si計為1:1.2:2;
甘油，17.8g ;所述甘油的用量為原料總量的8 wt%。本實施例中所述鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將上述量的輕質(zhì)MgO和Al2O3.3H20與酸性水溶液進(jìn)行混捏，所述酸性水溶液為硝酸，所述硝酸的濃度為2mol/L ；
(2)向混捏后的混合物中添加上述量的磷酸銨、硼酸三甲酯和甘油，混捏均勻后進(jìn)行擠
條;
(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所述干燥溫度為120°C，干燥時間為8h；
(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為12h。冷卻后即得到載體D。實施例5
本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體，由如下原料制備得到:
擬博水鋁石粉，120g，所用擬薄水鋁石分子式為Α100Η.Η:0 ;氧化鎂，49g ;所述氧化鎂和擬博水鋁石的摩爾比按Mg0/Al203計為0.8 ；
磷酸銨，8.0lg ;所述磷酸銨的用量為原料總量的3.98wt% ；
硼酸三甲酯，4.1lg ;所述硼酸三甲酯的用量為原料總量的2.04wt% ；
娃酸鈉，3.94g,所用娃酸鈉分子式為Na2SiO3 ;所述娃酸鈉的用量為原料總量的
1.96wt% ；
本實施例中所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的8 wt %，所述磷酸銨和硼酸三甲酯和硅酸鈉的摩爾比以P:B:Si計為1:1:0.8。田菁粉，所述田菁粉的用量為原料總量的8 wt%。本實施例中所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法為:
(1)將上述量的氧化鎂和擬博水鋁石粉與酸性水溶液進(jìn)行混捏，所述酸性水溶液為硝酸，所述硝酸的濃度為0.5mol/L ；
(2)向混捏后的混合物中添加上述量的磷酸、硼酸與硅酸，混捏均勻后進(jìn)行擠條；
(3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所述干燥溫度為80°C，干燥時間為8h。；
(4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為400°C，焙燒時間為0.5h。冷卻后即得到載體E。作為可選擇的實施方式，上述實施例中的所述鋁源還可以為硝酸鋁，所述鎂源還可以為Mg(0H)2。實驗例
1.載體A-E的輕度、孔容積、孔徑和比表面積測定 得到結(jié)果如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，至少由如下原料制備得到: 鋁源和鎂源，所述鋁源和鎂源的摩爾比按MgCVAl2O3計為0.3-1.5 ； 無機(jī)添加劑，所述無機(jī)添加劑為磷化合物、硼化合物、硅化合物中的一種或者多種，所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.01-15wt% ； 其中，所述磷化合物為多聚磷酸、正磷酸、磷酸鹽中的一種或者多種；所述硼化合物為三氧化二硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯中的一種或者多種；所述硅化合物為二氧化硅粉、硅酸、硅酸鈉中的一種或者多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述無機(jī)添加劑為磷化合物和硼化合物和硅化合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述磷化合物和硼化合物和硅化合物的摩爾比以P:B:Si計為1:1-1.2:0.8-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述二氧化硅粉的細(xì)度為100-500 目。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.5-8wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或5所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述鋁源為擬薄水鋁石粉、A1203、Al2O3.H2O, Al2O3.3H20、硝酸鋁中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述鎂源為堿式碳酸鎂、Mg (OH)2、輕質(zhì)MgO中的一種或者多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋁尖晶石載體，其特征在于，所述原料還包括占原料總量0.5-8wt%的有機(jī)成型劑，所述有機(jī)成型劑為田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甘油中的一種或者多種。
9.權(quán)利要求1-8所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法為: (1)將特定量的鎂源和鋁源與酸性水溶液進(jìn)行混捏； (2)向混捏后的混合物中添加特定量的無機(jī)添加劑或依次添加特定量的無機(jī)添加劑和有機(jī)成型劑，混捏均勻后進(jìn)行擠條； (3)對步驟(2)中得到的擠條產(chǎn)品進(jìn)行干燥； (4)對步驟(3)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行焙燒，所述焙燒溫度為400-600°C，焙燒時間為0.5-15h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥溫度為80-120°C，干燥時間為0.5-8h。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的鎂鋁尖晶石載體的制備方法，其特征在于，所述酸性水溶液為硝酸、丙二酸、檸檬酸或醋酸中的一種或多種，所述酸水溶液的濃度為0.5^5mol/L0
12.權(quán)利要求1-8所述的鎂鋁尖晶石載體用作加氫脫硫催化劑載體或者一氧化碳變換催化劑載體的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鎂鋁尖晶石載體，至少由如下原料制備得到鋁源和鎂源，所述鋁源和鎂源的摩爾比按MgO/Al2O3計為0.3-1.5；無機(jī)添加劑，所述無機(jī)添加劑為磷化合物、硅化合物、硼化合物中的一種或者多種，所述無機(jī)添加劑的用量為原料總量的0.01-15wt%；本發(fā)明通過添加無機(jī)添加劑，可以有效增大焙燒過程中固體反應(yīng)物中的Mg2+和Al3+的遷移速度，從而顯著降低鎂鋁尖晶石相的結(jié)晶溫度，有效解決了因為高溫焙燒而導(dǎo)致的鎂鋁尖晶石燒結(jié)嚴(yán)重，比表面積低的問題。
文檔編號B01J35/10GK103143398SQ20111039924
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者江莉龍, 魏可鎂, 曹彥寧, 趙文濤, 劉彥芳, 謝紅 申請人:福州大學(xué), 北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司