專利名稱：共澆注法制備磁性介孔碳的方法
共澆注法制備磁性介孔碳的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供了一種共澆注法制備磁性介孔碳的方。該方法屬于無機納米材料合成 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔材料由于具有很多優(yōu)異的性能而被廣泛地作為吸附劑、催化劑載體材料用于 化學和石油工業(yè)。在過去的二十年中，已經(jīng)有各種各樣的介孔結(jié)構(gòu)和形貌合成與控制的研 究報道。主要是通過不斷的改善現(xiàn)有的合成方法或采用一些新的合成技術(shù)。有序介孔碳材 料作為介孔材料的一種，由于其特有的性質(zhì)，如大的比表面積、大的孔容、化學惰性和優(yōu)良 的機械穩(wěn)定性，所以在催化、電極材料、傳感器、吸附劑和儲氫材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前 景。一般介孔碳材料由硬模板和軟模板法制備。介孔碳材料作為吸附劑和催化劑載體已經(jīng) 有不少報道(如2009，21，706-716，Chemistry of Materials)，并且發(fā)現(xiàn)了很多優(yōu)異的性 能。對諸如苯酚、維生素、蛋白質(zhì)和大分子染料等有很好的吸附性能。而作為催化劑載體， 有助于發(fā)揮被裝載催化劑的催化潛力。但是，這些用途的介孔碳常常在液相中使用，很難分 離，而且傳統(tǒng)的過濾和離心分離成本高和效率低。所以磁性分離作為一種低成本且快速的 分離方法，被廣泛的應(yīng)用在了介孔碳材料的分離上。到目前為止已經(jīng)有了很多不錯的結(jié)果， 但是現(xiàn)有的合成方法有幾大缺點不利于磁性介孔碳材料的廣泛使用。概括起來有四點一， 合成工藝制備的磁性介孔碳材料的孔道被堵塞，而堵塞的孔道不利于物質(zhì)的傳輸；二，合成 工藝步驟復(fù)雜、耗時和成本高，并不是一個理想的產(chǎn)業(yè)化工藝方法；三，已經(jīng)合成的磁性介 孔碳材料中的磁性粒子在空氣中容易被氧化而失去磁性，也容易在酸性環(huán)境中被溶解，所 以使用范圍、條件和壽命受到了限制；四，產(chǎn)量低?；谝陨蠋c，發(fā)展一種易于操作、成本 低和可大規(guī)模生產(chǎn)的工藝對于磁性介孔碳材料性能優(yōu)勢的發(fā)揮和應(yīng)用具有至關(guān)重要的作 用。我們提出的“共澆注法制備磁性介孔碳材料”可以有力的克服這些缺點。目前國內(nèi)外 還沒有類似方法制備磁性介孔碳材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備磁性介孔碳材料的方法。該方法可以對磁性大 小、材料比表面積、孔容以及磁性粒子物相進行有效的調(diào)控。磁性介孔碳材料的制備工藝如下所述(1)根據(jù)文獻報道方式制備介孔二氧化硅模板，這里選用了 SBA-15 (1998，279， 548-552，Science)和 KIT-6(2003，17，2136—2137，Chemical Communications)。(2)在已經(jīng)配置好的糠醇與硝酸鐵乙醇溶液中加入SBA-15或KIT-6粉體(Ig SBA-15或KIT-6模板需要大約1. 2~2mL的糠醇，0. 3_8g的帶有九個結(jié)晶水的硝酸鐵，乙醇 8-20mL)，然后室溫攪拌0. 5-8h。(3)將上述所得懸濁液在50-80°C加熱5-Mh，揮發(fā)掉乙醇和聚合糠醇。(4)將上述所得粉體進行熱處理。熱處理條件為720-1000°C處理適當時間，整個程序過程在保護氣氛下(優(yōu)選N2)。(5)將上述所得粉體用熱的強堿(優(yōu)選2M NaOH)水溶液去除二氧化硅模板后得到 目標產(chǎn)物。按照以上工藝流程制備的磁性介孔碳的孔徑在3-4nm，比表面在200_1100m2/g，孔 容 0. 2-1. 3cm3/g，飽和磁化強度 2. 8_112emu/g。直觀合成流程圖見圖1。本發(fā)明的特點是(1)采用了“共澆注”的方法巧妙的利用了硝酸鐵自身的酸性聚合糠醇和碳化后的 碳自身所具有的還原性成功制備了磁性介孔碳材料。操作簡單，成本低和產(chǎn)量大。(2)磁性粒子的量和磁性大小可以很方便的進行控制。(3)合成的磁性介孔碳材料有很好的抗酸性。(4)合成的磁性介孔碳材料，可以做為吸附劑應(yīng)用于污水處理和分離有機分子； 如果作為磁分離的催化劑載體材料，可以在介孔孔道中裝載具有催化性能的粒子或通過孔 道表面改性增加具有催化活性的化學基團。


圖1 制備磁性介孔碳材料的流程圖(1)將糠醇與硝酸鐵乙醇溶液注入二氧化硅 模板中并聚合糠醇；(2)在惰性氣體保護下碳化；(3)去除模板。圖2磁性介孔碳材料的的TEM照片。圖3不同磁性粒子量在相同碳化溫度下所得介孔碳材料的廣角XRD圖譜。圖4不同碳化溫度在相同磁性粒子量下所得介孔碳材料的廣角XRD圖譜。圖5酸性溶液處理前后的磁性介孔碳材料的廣角XRD圖譜。圖6酸性處理后磁性介孔碳材料的磁性分離圖。具體實施例下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明。實施例1根據(jù)文獻報道，制備SBA-15。在燒杯中將0. 31g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇溶于 15mL的乙醇中，然后加入1. Og的SBA-15，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱中 20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率為 2°C /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(1-750)，磁性大小為2. Semu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為3. 3nm,孔容為 1. 26cm3/g，比表面積為 1024. 5m2/g。實施例2按照工藝流程所述(同實施例子1)，在燒杯中將1. 18g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇 溶于15mL的乙醇中，然后加入1. Og的SBA-15，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱 中20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率 為2V /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(2-750)，磁性大小為14. ^mu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為4. Onm,孔容為0. 7lcm3/g,比表面積為 592. 7m2/g。實施例3按照工藝流程所述(同實施例子1)，在燒杯中將2. 04g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇 溶于15mL的乙醇中，然后加入1. Og的SBA-15，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱 中20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率 為2V /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(3-750)，磁性大小為50. lemu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為4. Onm，孔容為 0. 60cm3/g，比表面積為 470. lm2/go實施例4按照工藝流程所述(同實施例子1)，在燒杯中將2. 75g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇 溶于15mL的乙醇中，然后加入1. Og的SBA-15，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱 中20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率 為2V /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(4-750)，磁性大小為63. 6emu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為4. Onm,孔容為 0. 56cm7g，比表面積為 430. lm2/go實施例5按照工藝流程所述(同實施例子1)，在燒杯中將6. 41g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇 溶于15mL的乙醇中，然后加入1. Og的SBA-15，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱 中20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率 為2V /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(5-750)，磁性大小為111. kmu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為3. 9nm，孔容為 0. 27cm3/g，比表面積為 221. 4m2/g。實施例6按照工藝流程所述(同實施例子1)，在燒杯中將2. 04g水合硝酸鐵和1. 5mL糠醇 溶于15mL的乙醇中，然后加入1. Og的KIT-6，并攪拌4h。將上述懸濁液放入70°C的烘箱 中20h。將所得的粉體放入管式爐中進行熱處理。熱處理條件為750°C處理4h，升溫速率 為2V /min，并且整個程序過程中50ml/min的速度通隊。去除模板后得到了磁性介孔碳材 料(3-750-K)，磁性大小為53. Oemu/g。所得的磁性介孔碳材料的介孔大小為3. 3nm，孔容為 0. 50cm7g，比表面積為 440. 0m2/g?？顾嵝詫嵤├龑⑺玫拇判越榭滋疾牧?2-750)0. 2g浸入200mL PH = 1的鹽酸溶液中10天后， 磁性介孔碳材料(酸處理后2-750-a)仍然具有很強的磁性，大小為11. kmu/g。廣角XRD 與未酸性處理的磁性介孔碳材料類似(圖幻，說明磁性粒子保存完好。這一結(jié)果表明上述 工藝合成的磁性介孔碳材料有很好的抗酸性。直觀的磁性分離見附圖6。對比例1按照工藝流程所述(同實施例1)，但在管式爐中的熱處理條件為700°C處理4h，升 溫速率為2 V /min，整個程序過程中50ml/min的速度通N2。用這個方法制得的介孔碳材料(3-700)沒有磁性，生成了高鐵橄欖石 (Fe3(SiO4)2)(圖 4)。
對比例2按照工藝流程所述(同實施例子1)，但在管式爐中的熱處理條件為800°C處理4h， 升溫速率為2 V /min，整個程序過程中50ml/min的速度通N2?？梢钥吹?，去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-800)，磁性大小為54.kmu/g。 所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小為4. Onm，孔容為0. 60cm3/g,比表面積為452. lm2/g。對比例3按照工藝流程所述(同實施例子1)，但在管式爐中的熱處理條件為850°C處理4h， 升溫速率為2 V /min，整個程序過程中50ml/min的速度通N2?？梢钥吹?，去除模板后得到了磁性介孔碳材料(3-850)，磁性大小為58.;3emu/g。 所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小為3. 5nm，孔容為0. 27cm3/g,比表面積為276. 3m2/g。
權(quán)利要求
1.共澆注法制備磁性介孔碳的方法，其特征在于，以介孔氧化硅為模板，通過共澆注法 將糠醇與硝酸鐵乙醇溶液引入到模板中。利用硝酸鐵所具有的酸性位將糠醇聚合，在隨后 的碳化過程中，生成的碳可將硝酸鐵分解所得的鐵氧化物還原成磁性粒子。最后用熱的強 堿溶液去除模板，就得到了相應(yīng)的磁性介孔碳。
2.按權(quán)利要求1所述的共澆注法制備磁性介孔碳的方法，其特征在于，所述的介孔氧 化硅為模板為SBA-15、KIT-6或MCM-48等。
3.按權(quán)利要求1所述的共澆注法制備磁性介孔碳的方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)硝酸 鐵的量來控制磁性源的多少，從而控制最終磁性介孔碳的磁性大小。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的共澆注法制備磁性介孔碳的方法，其特征在于，碳化過 程的溫度為720-1000°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種共澆注法制備磁性介孔碳的方法，本發(fā)明是將含有硝酸鐵和糠醇的乙醇溶液澆注到常見的介孔氧化硅中。巧妙利用硝酸鐵所具有的酸性位將糠醇聚合，又利用碳化糠醇聚合物后生成碳的還原性將硝酸鐵分解后的鐵氧化物還原為磁性粒子。另外，由于糠醇和硝酸鐵以混合物形式加入，使得生成的磁性粒子周圍包裹了一層無定形碳，起到了很好的防止磁性粒子被氧化和酸溶解的作用。本發(fā)明制備條件簡單，易于操作，成本低，可批量生產(chǎn)。所得的磁性介孔材料，比表面積和孔容大，磁性強，酸堿環(huán)境都適用。
文檔編號B01J32/00GK102054575SQ200910198400
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者施劍林, 郭利民 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所