專利名稱：制造具有可調(diào)孔徑的介孔碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孑U友粒子的制造。更具體地，本發(fā)明涉及介孔碳的制造。 發(fā)明背景多孑L碳是可用于許多用途，如催化、提純、燃料電池電極和氣體儲存的 有用材料。多孑L^友作為燃料電池電極的催化劑載體的開發(fā)目前在車輛推進應(yīng) 用領(lǐng)域中受到關(guān)注。多孑L碳可能具有在一定孔徑范圍內(nèi)變動的孔隙且這些孔徑已經(jīng)^皮歸類 或分級。就開孔尺寸而言，均勻地在2至15納米尺寸范圍內(nèi)的孔徑—皮稱作 介孔，具有介孔的碳粒子有利于燃料電池電極用途。小于大約2納米的較小 孔徑被稱作微孔。這類孔徑通常對燃料電池催化劑載體用途而言太小。大于 大約15納米的較大孔徑一皮稱作大孔。大孔尺寸的載體粒子通常對燃料電池 催化劑用途而言太大。最常用的多孔》友材料是活性炭，其通常通過產(chǎn)生微孔隙的物理或化學(xué)活 化法制造?；钚蕴客ǔＪ俏⒖椎?孔徑〈2納米)并含有分布很寬的微孔、介 孔和大孔。它們通常含有800至1500平米/克的高表面積。但是，當需要迅 速的質(zhì)量傳遞或更大的孔徑時，小尺寸的微孔可能限制其用途。為了克服這 些限制，介孔碳的合成受到極大關(guān)注，這是一類具有有吸引力的特征，如更 大孔徑、窄孔徑分布、高表面積、大的孔體積和高度有序的骨架結(jié)構(gòu)的多孔 碳。本發(fā)明提供了制造含介孔的碳粒子的方法。 發(fā)明概述普通蔗糖合適地在本發(fā)明的方法中用作碳的來源或前體，并使用二氧化 硅物類作為模板以便在所得碳中形成尺寸大致均勻的介孔。可以與二氧化硅 模板一起使用磷酸以提高平均介孔直徑。磷酸也可以促進在碳上形成提高的 表面積。盡管可以使用其它碳源，但蔗糖可以大量地以低成本獲得并且容易與其它形成介孔-灰的材料一起* 。介孔碳形成方法有利地如下進行。作為在液體介質(zhì)(如水和乙醇的混合 物)中的細M體，制備硅溶膠。將蔗糖溶解或^t在該溶膠中。任選地， 根據(jù)碳產(chǎn)品中需要的平均孔徑，也向溶膠中加入適當量的磷酸。P (磷，以磷酸形式加入)比Si (硅，以二氧化硅形式加入)的摩爾比合適地為o至大約O. 43。攪拌該混合物以^^糖、二氧化硅和磷酸(如果存在)均勻*。 蒸發(fā)水和醇以留下納米復(fù)合材料固體，通常是透明的棕色粒子。然后將該材料在氮氣下在大約900。C下碳化。從碳化材料中除去二氧化硅和磷以留下介孔碳。合適地通過用氫氟酸水溶液浸提來除去二氧化硅，且水通常除去磷酸鹽和其它含磷的殘留物。制成的介孑U^可以含有尺寸相當均勻的介孔，通常在大約2納米至大約15納米的范圍內(nèi)。如文中所述，使用更大量的磷酸(更高的P/Si)在碳材料中產(chǎn)生更大的平均孔徑。該介孔碳可用作催化劑粒子的載體和用作氣體吸收劑。 從下列優(yōu)選實施方案的描述中清楚看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。附圖簡述

圖1是使用0至0. 43的P/Si摩爾比制成的介孑W友的六個代表性氮吸附 /解吸等溫線的圖P/Si = 0 (實心正方形)、P/Si = 0.12 (空心正方形)、 P/Si = 0. 17 (實心圓形)、P/Si = 0. 34 (空心圓形)、和P/Si-0, 43 (實心 三角形)。沿圖1的基線的空心三角形數(shù)據(jù)表明在除去二氧化硅和磷酸之前 蔗糖、二氧化硅和磷酸的復(fù)合混合物的可忽略的氮吸收能力。圖2是通過實施本發(fā)明制成的介^L^的孔徑分布圖。針對不同的磷酸/ 二氧化硅摩爾比，顯示孔徑分布P/Si = 0 (實心正方形)、P/Si = 0. 12 (空 心正方形)、P/Si = 0. 17 (實心圓形)、P/Si = 0. 34 (空心圓形)、和P/Si =0.43 (實心三角形)。圖3A-3C是以0 (圖3A ) 、 0.17 (圖3B )和0. 34 (圖3C )的P/Si比率 制成的介孔碳的代表性透射電子顯微(TEM)圖。圖4是在0. 3的P/Si摩爾比下制成的介孑L碳在400。C至900。C下的BET 表面積(平米/克)的圖。優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明提供了用于制造具有可調(diào)至最多大約15納米的均勻孔徑的介孔碳的直^^成法。本發(fā)明包括下列三個步驟(1)形成任選含有磷酸(一 種常用于制造商業(yè)活性炭的活化劑)的二氧化硅/蔗糖納米復(fù)合材料；(2 ) 在惰性氣氛中碳化該納米復(fù)合材料；和(3) 二氧化硅模板和磷酸鹽(如果 存在)的溶出。詳細實驗步驟的實例如下使2. 08克原硅酸四乙酯(TE0S )(優(yōu)選的 二氧化硅前體)在60。C下在酸性乙醇/水溶液中預(yù)反應(yīng)4小時。TEOS:水乙 醇HC1的摩爾比保持在1: 6: 6: 0. 01。然后將預(yù)反應(yīng)的溶膠與0. 9克蔗糖、2 克H20和不同量的H3P(V混合，攪拌l小時，在室溫下干燥以形成透明的棕色 納米復(fù)合材料。該材料為粉末形式，含有大的粉末團塊。磷酸/TEOS (P/Si) 的摩爾比為O至O. 43。然后將該納米復(fù)合材料在90(TC下在氮氣下碳化4小時。然后將該材料 用20仰F和隨后用去離子水洗滌以除去二氧化珪和磷酸組分。通過能量耗散 X-射線(EDX)分析和熱重分析(TGA)證實二氧化硅和磷酸鹽的完全除去。 殘留物是介孔,友斗分。圖1顯示了使用0至0. 43的P/Si比率制成的介《(^友的代表性氮吸附/ 解吸等溫線。如圖1中的空心三角形所示，在所有P/Si比率范圍下制成的 納米復(fù)合材料在除去模板之前在77K下對氮氣是無孔的。二氧化硅和磷酸模板材料的除去產(chǎn)生具有顯著的氮吸收的等溫線，表明 通過除去二氧化硅/磷酸模板來產(chǎn)生介孑L碳的多孔性。當P/Si比率小于0. 1 時，所得介孑Ufl4現(xiàn)出與表面活性劑模板化的介孔二氧化硅類似的等溫線。 滯后回線的缺失和在高于0. 4的相對壓力下的少量氮吸收進一步表明碳材料 中的窄孔徑分布。隨著P/Si比率提高，滯后回線出現(xiàn)并移向更高的相對壓 力，表明提高的孔徑和增寬的孔徑分布。這些介孔碳的孔徑分布顯示在圖2中。通過在77K下進行的氮吸附和解 吸試驗測量孔徑。在0的P/Si比率下制成的介: L^4現(xiàn)出以2. 1納米為中 心的均勻孔徑分布?？梢钥闯觯瑢/Si比率分別增至0. 12、 0.17、 0. 34和 0. 43的值系統(tǒng)地使平均孔徑分別增至4. 7、 6.2、 9. 4和14. 7納米。圖3A-3C分別顯示了以(圖3A) 0、 (3B) 0. 17和(3C) 0. 34的P/Si 比率制成的介孑L碳的代表性TEM圖像，顯示出紊亂的蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu)。與圖 1中所示的結(jié)果一致，不添加磷酸時制成的介孑L石友(圖3A)表現(xiàn)出孔徑大約 2納米的高度均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。使用0. 17的P/Si比率制成的介孑L碳(圖3B)表現(xiàn)出更大孑L徑和更粗的形態(tài)。P/Si比率進一步增至0. 34產(chǎn)生了多孑Uf友， 其中不能清楚觀察到各個孔隙(圖3C)。這些結(jié)果進一步證實，磷酸的添加 顯著擴大孔隙，這與氮吸附結(jié)果非常一致。本方法中的碳形成法可能涉及硅酸鹽和蔗糖共組裝成含有雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，和隨后由摻入的磷酸引發(fā)的化學(xué)活化過程。磷酸(一 種公知的化學(xué)活化劑)可以與碳前體反應(yīng)并形成各種長度的磷酸鹽或聚磷酸 鹽。傳統(tǒng)的活化法通常在大約400至60(TC的溫度下進行，產(chǎn)生含有隨后充 當致孔劑(porogens)(即孔隙生成劑)的磷酸鹽部分的活性炭。通過洗滌 除去磷酸鹽部分，產(chǎn)生具有寬分布的微孔性和介孔性的多孔活性炭。在本方 法中，摻入的磷酸也可以充當活化劑并促進蔗糖的碳化，從而在較低溫度下 形成碳/二氧化硅納米復(fù)合材料。為了證實磷酸的作用，通過用相同摩爾量的鹽酸代替磷酸，合成對比介 孑L^友材料。所得介孔石14現(xiàn)出2. 1納米至2. 6納米的類似孔徑，即使所用鹽 酸的量比所用磷酸高IOO倍。因此，結(jié)論是，正是摻入的磷酸導(dǎo)致顯著的孔 隙擴大。為了進一步證實活化過程的存在，將納米復(fù)合材料(P/Si比率為0. 3) 在400至900。C下碳化。圖4的圖顯示了所得介孔碳的表面積。在500。C的 碳化溫度下實現(xiàn)1026平米/克的最大表面積。更高的活化溫度造成碳網(wǎng)絡(luò)的 結(jié)構(gòu)排列并導(dǎo)致更低的孔隙率和表面積。這些結(jié)果證實，加入的磷酸確實充 當有效的活化劑，其有助于所觀察到的孔隙擴大。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點 是與其它方法(例如對于熱活化法而言800-1000°C )相比更低的碳化溫度 (500。C)。與傳統(tǒng)化學(xué)活化法相比，我們的活化法局限在反應(yīng)性無機硅酸鹽網(wǎng)絡(luò) 內(nèi)，從而產(chǎn)生具有均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅/碳納米復(fù)合材料。g除去模 板(二氧化硅和磷酸鹽)以產(chǎn)生介孔碳，該介^L^的孔隙結(jié)構(gòu)取決于模板結(jié) 構(gòu)。更高的P/Si比率可能產(chǎn)生更大的才莫一反和具有更大孔徑和更高孔隙率的 介孔碳。但是，進一步提高磷酸鹽濃度可能由于磷酸和碳材料之間的強反應(yīng) 而降低孔隙率。盡管已經(jīng)通過具體實例例證了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本發(fā)明的范圍 不受這些示例性實例的限制。
權(quán)利要求
1.制造介孔碳的方法，該方法包括將蔗糖添加到在含水液體介質(zhì)中的含二氧化硅的溶膠中；除去液體介質(zhì)以形成蔗糖和二氧化硅的干混合物；將干混合物碳化以形成碳-二氧化硅混合物；和從二氧化硅-碳混合物中除去二氧化硅以形成介孔碳。
2. 如權(quán)利要求l所述的制造介孔碳的方法，進一步包括 將磷酸和蔗糖添加到在含水液體介質(zhì)中的硅溶膠中，從而將介孔的平均尺寸提高至預(yù)定值；除去液體介質(zhì)以形成蔗糖、二氧化珪和磷酸的干混合物； 將干混合物碳化以形成含有碳-二氧化硅-磷酸的混合物；和 從含有碳-二氧化硅-碌酸的混合物中除去二氧化硅和磷酸以形成介孔碳。
3. 如權(quán)利要求l所述的制造介孑L碳的方法，其中硅溶膠由硅酸鹽在水-乙醇混合物中制備。
4. 如權(quán)利要求1所述的制造介孔碳的方法，其中硅溶膠由原硅酸四乙酯 在水-乙醇混合物中制備。
5. 如權(quán)利要求2所述的制造介孑L碳的方法，其中硅溶膠由硅酸鹽在水-乙醇混合物中制備。
6. 如權(quán)利要求2所述的制造介孔碳的方法，其中硅溶膠由原硅酸四乙酯 在水-乙醇混合物中制備。
全文摘要
使用蔗糖作為碳源并使用二氧化硅和磷酸作為碳中的介孔結(jié)構(gòu)的模板，制造介孔碳(平均孔徑為大約2至15納米)。在水/乙醇介質(zhì)中制備硅溶膠并將蔗糖分散在溶膠中。可以在溶膠中加入磷酸以將孔徑控制在介孔尺寸范圍內(nèi)。將溶膠干燥、碳化并通過浸提除去二氧化硅和磷酸鹽材料。殘留物是可用作催化劑載體、氣體吸收劑等的介孔碳物料。
文檔編號B01J21/18GK101636226SQ200780020874
公開日2010年1月27日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者J·唐, M·蔡, Q·胡, Y·盧 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司;圖蘭大學(xué)圖蘭教育基金管理人