專利名稱：球狀介孔鋰離子電池負(fù)極材料MnO/Mn₂O₃的合成和性能的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料技術(shù)，特別是球狀介孔結(jié)構(gòu)錳基氧化物 MnO和Mn2O3及其新型的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后的新一代可充放電池， 因其合適的工作電壓、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用無(wú)水電解質(zhì)及工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，擁有比其他電池更高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。目前已被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、空間技術(shù)以及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。現(xiàn)在廣泛使用的負(fù)極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環(huán)性能優(yōu)異，但其儲(chǔ)鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足新一代大容量鋰離子電池的需求。作為鋰離子電池負(fù)極材料的納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物(MxOy，M = Mn,Fe,Co, Ni, Cu ，Zn……)由于具有較高的理論比容量(為石墨電極的2到3倍)，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。這些金屬氧化物在充放電過(guò)程中與金屬鋰發(fā)生可逆的反應(yīng)Mx0y + 2ye_ + 2yLi+ = xM° + YLi2O,反應(yīng)形成的金屬散布在無(wú)定形非晶態(tài)的Li2O中，反應(yīng)高度可逆，在電池的電化學(xué)窗口內(nèi)金屬氧化物穩(wěn)定存在，因此可以提供高的可逆容量和穩(wěn)定的比容量。目前基于錳的金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料相繼被提出；其中MnO和Mn2O3由于理論比容量高(理論比容量分別為755 mAh/g和1017 mAh/g)、成本低廉、環(huán)境友好而被受關(guān)注。錳的氧化物材料本身的不可逆容量大及極化較大的特點(diǎn)，導(dǎo)致該材料的循環(huán)性能和倍率性能較差，限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。材料的制備方法及形貌對(duì)材料的性能有著很大的影響，因此發(fā)展新穎合成方法并研究其對(duì)材料的相關(guān)性能影響很有必要。基于以上事實(shí)以及目前對(duì)具有應(yīng)用前景的MnO和Mn2O3材料用在鋰離子負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道不多，本專利公開(kāi)一種合成球狀介孔鋰離子電池負(fù)極材料MnCVMn2O3的新型制備方法及研究其在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明先采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成球狀介孔的MnCO3材料，再在一定的溫度和條件下煅燒制備球狀介孔的MnO和Mn2O3材料。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)這兩種都材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中MnO在100 mA/g的電流密度下首次放電容量高達(dá)1107. 54 mAh/g，充電比容量為801. 39 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量仍維持在750 mAh/g ；Mn2O3在100 mA/g的電流密度下首次放電容量高達(dá)1317. 32 mAh/g，充電比容量為928. 49 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量仍維持在969. 50 mAh/g。該電池材料比容量高，循環(huán)性能及倍率性能均較好，是較為理想的高能量密度鋰離子電池用負(fù)極材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境無(wú)特殊要求，無(wú)污染適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種高比容量、優(yōu)異倍率性能、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定及安全性能好的球狀介孔結(jié)構(gòu)錳基氧化物MnO和Mn2O3負(fù)極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的球狀介孔結(jié)構(gòu)錳基氧化物MnO和Mn2O3負(fù)極材料的新型制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的采用的方法是溶劑熱法和煅燒法，此方法制備的MnO和Mn2O3材料顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝主要步驟如下
步驟1、將錳鹽、沉淀劑、溶劑、表面活性劑及添加劑混合均勻，其中錳鹽沉淀劑的摩爾比為1:3到1:9 ；
步驟2、將步驟1所得混合物在60°C恒溫水浴下攪拌1小時(shí)，形成均一溶液； 步驟3、將步驟2所得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于120-200°C下反應(yīng)12-24 小時(shí)；
步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水及無(wú)水乙醇各洗滌3次，在80°C下真空干燥12小時(shí)；
步驟5、將步驟4所得的產(chǎn)物在空氣氛圍下500-800 0C煅燒4小時(shí)，得到產(chǎn)物Mn2O3 ；將步驟4所得產(chǎn)物在N2氛圍下500-800 oC煅燒4小時(shí)，得到產(chǎn)物MnO ；
步驟6、將所得到的MnO和Mn2O3產(chǎn)物用XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，對(duì)此樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。本發(fā)明所使用的錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或其混合鹽。本發(fā)明所使用的沉淀劑為碳酸氫銨、尿素、醋酸鈉的一種或其混合物。本發(fā)明所使用的表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一種或其混合物。本發(fā)明所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一種或其混合物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于
整個(gè)工藝非常簡(jiǎn)單，操作方便，原料價(jià)格低廉。合成的材料結(jié)晶度高，有直徑為50 100 nm左右的初次顆粒團(tuán)聚成5 7 μπι左右的球形結(jié)構(gòu)，形貌均已粒徑范圍分布窄，材料性能有保證；
此材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，具有較高的充放電比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能及倍率性能，是較為理想的高能量密度鋰離子電池用負(fù)極材料，有一定的開(kāi)發(fā)價(jià)值。


圖1為產(chǎn)物MnO的XRD圖； 圖2為MnO的SEM ；
圖3為產(chǎn)物MnO的充放電及循環(huán)性能曲線； 圖4為產(chǎn)物MnO的倍率性能測(cè)試圖； 圖5為產(chǎn)物Mn2O3的XRD圖； 圖 6 為 Mn2O3 的 SEM ；
圖7為產(chǎn)物Mn2O3的充放電及循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式以下為具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明， 絕不是限制本專利發(fā)明。
本發(fā)明所提供的球狀介孔鋰離子電池負(fù)極材料MnCVMn2O3材料在鋰離子電池中作為負(fù)極材料使用。實(shí)施例1
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60。c水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 70克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3)，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到白色的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物在氬氣氛圍下500 °C煅燒4小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產(chǎn)物為MnO。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，溶劑熱200 °C反應(yīng)M小時(shí)，然后在氬氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結(jié)構(gòu)MnO為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電比容量為1107. 54 mAh/g，充電比容量為801.39 mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量仍維持在750 mAh/g,，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例2
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60。c水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 70克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3)，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到白色的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物在空氣氛圍下500 °C煅燒4小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產(chǎn)物為Mn203。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，溶劑熱200 °C反應(yīng)M小時(shí)，然后在空氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結(jié)構(gòu)Mn2O3為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1317. 32 mAh/g，充電比容量為928.49 mAh/g，循環(huán) 30圈后放電比容量仍維持在969. 50 mAh/g。循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例3
稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60 “水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入5. 406克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6)，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到白色的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物在氬氣氛圍下500 °C煅燒4小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產(chǎn)物為MnO。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6，溶劑熱200 °C反應(yīng)M小時(shí)，然后在氬氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結(jié)構(gòu)MnO為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1014. 35 mAh/g，充電比容量為745.87 mAh/g，循環(huán) 30圈后放電比容量仍維持在648. 48 mAh/g。循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例4
5稱取2. 969克一水合二氯化錳，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1_2 mL的聚乙二醇2000，在60 “水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入5. 406克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6)，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到白色的產(chǎn)物。將上述產(chǎn)物在空氣氛圍下500 °C煅燒4小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析， 表明產(chǎn)物為Mn2O3。以二氯化錳尿素的摩爾比為1 :6，溶劑熱200。C反應(yīng)M小時(shí)，然后在空氣氛圍下煅燒后制備的球狀介孔結(jié)構(gòu)Mn2O3為正極材料組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0 V，100 mA/g的充放電條件下，首次放電容量為1215.41 mAh/g，充電比容量為825. 42 mAh/g，循環(huán) 30圈后放電比容量仍維持在710. 96 mAh/g。循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例1 二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，于200 °C溶劑熱反應(yīng)M小時(shí)，然后在氬氣氛圍下煅燒后所得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析(見(jiàn)圖1)，圖中的衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#75-0626)相一致。經(jīng)掃描電鏡分析(見(jiàn)圖2)，制備的MnO產(chǎn)物為球型結(jié)構(gòu)，直徑約為5 μ m左右。實(shí)施例2 二氯化錳尿素的摩爾比為1 :3，于200 °C溶劑熱反應(yīng)M小時(shí)，然后在空氣氛圍下煅燒后所得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析(見(jiàn)圖5)，圖中的衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#41-144)相一致。經(jīng)掃描電鏡分析(見(jiàn)圖6)，制備的Mn2O3產(chǎn)物為球型結(jié)構(gòu)，直徑約為5 μπι左右。將實(shí)施例1-4制備的球形結(jié)構(gòu)MnO和Mn2O3材料，導(dǎo)電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)按照質(zhì)量比7:2:1的比例混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，以含1 mol/L的 LiPF6 WEC-DEC-DMC(體積比為1:1:1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極，在氬氣手套箱中組成扣式電池。在充放電儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。實(shí)施例1和2制備的MnO和Mn2O3樣品表現(xiàn)出良好的充放電性能，其首周放電比容量分別高達(dá)1107. 54 mAh/g和1317. 32 mAh/g，循環(huán)30圈后分別為750 mAh/g和969. 50 mAh/g，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。上述具體的實(shí)施方式為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方式，尤其是錳鹽與尿素的比例，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間、溫度，但并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.兩種儲(chǔ)鋰錳基氧化物負(fù)極材料，其通式為MnO和Μη203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MnO和Mn2O3負(fù)極材料，其特征在于所述的負(fù)極材料具有球狀孔道結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MnO和Mn2O3負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于 活性物質(zhì)(MnO和Mn2O3)與導(dǎo)電劑以及粘膠劑的比例為5 3 2到9 1 1，該負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能及倍率性能均較好。
4.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)鋰材料的制備方法，其特征在于采用溶劑熱法合成球形錳基碳酸鹽前驅(qū)體，然后在500-800度下煅燒制備球狀孔洞結(jié)構(gòu)的MnO和Mn2O3，其制備方法主要包括以下步驟步驟1、將錳鹽、沉淀劑、溶劑、表面活性劑及添加劑混合均勻，其中錳鹽沉淀劑的摩爾比為1:3到1:9 ；步驟2、將步驟1所得混合物在60°C恒溫水浴下攪拌1小時(shí)，形成均一溶液；步驟3、將步驟2所得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于120-200°C下反應(yīng)12-24 小時(shí)；步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水及無(wú)水乙醇各洗滌3次，在80°C下真空干燥12小時(shí)；步驟5、將步驟4所得的產(chǎn)物在空氣氛圍下500-800 0C煅燒4小時(shí)，得到產(chǎn)物Mn2O3 ；將步驟4所得產(chǎn)物在N2氛圍下500-800 oC煅燒4小時(shí)，得到產(chǎn)物MnO ；步驟6、將所得到的MnO和Mn2O3產(chǎn)物分別用XRD和SEM表征，對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析。
5.如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑，碳納米管，Super-P的一種或者其混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或其混合鹽。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于沉淀劑為碳酸氫銨、尿素、醋酸鈉的一種或其混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑為水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一種或其混合物。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于表面活性劑為聚乙二醇400、聚乙二醇 600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一種或其混合物。
10.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑熱的反應(yīng)溫度為120-200、升溫速率為Γ 10 °C/min，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)兩種球狀介孔儲(chǔ)鋰材料MnO和Mn2O3的新型制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于材料合成及高能鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于利用溶劑熱法和煅燒制備球狀MnO和Mn2O3材料，該材料純度高，平均粒徑為5μm。電化學(xué)測(cè)試表明，此方法制備的MnO在100mA/g下首次放電容量高達(dá)1107.54mAh/g，充電比容量為801.39mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量仍維持在750mAh/g；Mn2O3首次放電容量高達(dá)1317.32mAh/g，充電比容量為928.49mAh/g，循環(huán)30圈后放電比容量仍維持在969.50mAh/g，均顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外該材料還具有良好的倍率性能，比容量遠(yuǎn)高于目前普遍使用的碳素負(fù)極材料(理論比容量372mAh/g)。本發(fā)明成本低廉，工藝簡(jiǎn)單易于產(chǎn)業(yè)化，在高能鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景且符合實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/50GK102339996SQ20111029508
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月8日
發(fā)明者張秋美, 施志聰, 鄧遠(yuǎn)富, 陳國(guó)華, 黎展恩 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院